Распределение при свободно-радикальной полимеризации

В зависимости от принятой технологии, например свободно-радикальной полимеризации мономеров, могут существенно изменяться молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение полимеров, соотношение в макромолекуле звеньев различной структуры и их взаимное расположение. А это, в свою очередь, влияет на важнейшие свойства полимера — его вязкость (важно при переработке), прочность, эластичность, плотность, твердость и другие показатели, определяющие эксплуатационную пригодность полимера. [c.80]

На рис. 106 приведены кривые весового распределения по молекулярным весам, рассчитанные по формуле (IX.10) (кривая 2 для поликонденсации или свободно-радикальной полимеризации в случае обрыва цепей путем диспропорционирования и в отсутствие передачи цепи) и по формуле (IX.26) (кривая 1 для случая [c.372]

Кинетические характеристики свободно-радикальной дисперсионной полимеризации, обеспечивающие высокие скорости реакции роста, протекающей внутри частиц полимера, независимо от их размера, а также легкость теплоотвода от подвижной дисперсии, особенно пригодны для реализации технологических приемов непрерывной полимеризации (см. стр. 249). Кроме того, возможность регулирования размера частиц полимера путем соответствующего выбора природы, количества и способа дозировки привитого сополимера позволяет получать полимер с бимодальным и полимодальным распределением, частиц по размеру, в результате чего достигается более высокое содержание твердых веществ (80—85%), что значительно выше обычного (50%), при сохранении приемлемых реологических свойств конечной дисперсии (см. стр. 251). [c.227]

Мы уже отмечали причины, ограничивающие возможность применения методов, годных для установления механизма процесса в жидкой фазе, к твердому телу. Рассмотрим это несколько детальнее. Один из наиболее обычных путей, используемых для выбора между радикальным и ионным механизмами при радиационном инициировании — изучение влияния ингибиторов радикальной полимеризации. Понятно, что в твердой фазе ингибитор способен проявить заметное действие только при значительной концентрации в противном случае встреча растущих цепей с ингибитором может оказаться практически исключенной. При твердофазной полимеризации возникает дополнительное осложнение. Представим себе поведение кристаллической системы мономер-— ингибитор в случае идеально гомогенного распределения обоих соединений. При появлении эффекта ингибирования мы с равным основанием можем приписать его как дезактивации свободных радикалов ингибитором, так и остановке процесса из-за вклинивания посторонней молекулы X в последовательность молекул мономера [c.464]

Как видно, температурный интервал интенсивного распада полиизобутилена независимо от молекулярной массы находрпся намного выше значения предельной температуры полимеризации изобутилена, что обусловлено распадом ПИБ по свободно-радикальному, а не карбкатионному механизму. Выход и распределение низкомолекулярных продуктов свободнорадикальной реакции распада ПИБ определяют две характерные реакции деградация макромолекул по свободно-радикальному механизму и радикальные реакции замещения (передача цепи на полимер), что приводит в основном к образованию углеводородов изомерного строения (табл. 5.8) от С4 до С30 [52]. В этом случае понятие селективности процесса теряет смысл. [c.237]

Особый случай переходной полимеризации, имеющий аналогии в гомо- и гетерофазной радикальной полимеризации, представляют системы, где происходит превращение квазиравновесного процесса в ненарушенный рост живых цепей из-за исчерпания примесей (секции 2 и 3 4). При этом рог в переходном распределении увеличивается с г]). Интегрирование по концентрации примесей позволяет получить формулу для МВР к моменту их исчерпания этот процесс интересен как простая модель перехода к росту живых цепей при гетерофазной полимеризации с уловленными свободными радикалами (гл. 6). [c.201]

Для исследования сополимера стирола с метакролеином, полученного радикальной полимеризацией, применяли количественную ИК-спектроскопию в области 4000—450 см [1298]. Наибольший интерес представляют полосы поглощения свободных альдегидных групп при 1722 см , полоса поглощения стирола при 540 см , позволяющая охарактеризовать уменьшение длины звеньев стирола, и полоса поглощения стирола при 760 см , связанная с распределением тройных МСМ-звеньев в сополимере. [c.295]

Значительное влияние на молекулярномассовое распределение и степень разветвленности полимера (число боковых цепей на одну макромолекулу) оказывают условия полимеризации, наличие регуляторов, метод проведения ее и т. д. Применение катализаторов Циглера — Натта не вызывает существенного возрастания стереорегулярности полимера и из-за распада каталитического комплекса на свободные радикалы реакция часто протекает по радикальному механизму. [c.296]

В одной из работ, посвященных изучению термораспада поливинилхлорида, роль полиеновых структур в образовании окраски полимера ставится под сомнение. Предполагается, что окраска, появляющаяся при нагревании поливинилхлорида, не может быть вызвана образованием каких-либо хромофорных групп, в том числе и полиеновых цепей, поскольку концентрация их на начальной стадии распада весьма мала. Высказано мнение, что первоначальная окраска обусловлена образованием стабильных свободных радикалов. В пользу такого предположения приводятся данные об обесцвечивании деструктированного поливинилхлорида растворителями и стабилизаторами радикального типа, а также об ингибировании полимеризации этилакрилата окрашенным поливинилхлоридом [52]. Однако допущение о появлении окраски из-за образования свободных радикалов нельзя считать правильным. Низкое среднее значение непредельности на начальной стадии распада, определяемое по количеству отщепившегося хлористого водорода, не может служить доказательством недостаточности сопряжения, поскольку оно не характеризует числового распределения двойных связей между отдельными полиеновыми цепями по всей вероятности, уже на начальной стадии распада в поливинилхлориде имеется [c.143]

Рекомбинация радикалов по механизму миграции свободной валентности, очевидно, происходит при радикальной полимеризации. Радикал начинает и замыкает полимерную цепь. Однако роль радикалов в известных процессах полимеризации в твердой фазе не была твердо установлена. Мы попытались выяснить роль радикалов при полимеризации ацетальдегида, протекающей по-карбонильной связи при низких температурах, как это было показано в работах [6, 7]. Спектр ЭПР радикалов, образую-)цихся при у-облучении твердого ацетальдегида, приведен на рис. 2. Он имеет 10 линий сверхтонкой структуры (СТС) (а). При облучении ультрафиолетовым светом этот спектр превращается в пятилинейный (б). Это дает основание считать, что-первоначальный спектр представляет собой наложение спектров не менее чем двух радикалов. Мы разложили исходный спектр па два спектра пятилинейный спектр с биномиальным распределением интенсивностей 1 4 6 4 1 и расщеплением 20 э и спектр также с пятью слабо разрешенными линиями СТС. Можно предположить, что в первичном процессе образуется радикал [c.217]

Изучение молекулярно-весовых распределений (МВР) полимеров, полученных полимеризацией в блоке при больших степенях конверсии ( 100%), показало, что зачастую наблюдаются мультимодальные МВР с кратными значениями наиболее вероятных молекулярных весов [1]. При радикальной полимеризации диенов до значительных степеней конверсии или при полимеризации в условиях, благоприятствующих передаче цепи на полимер, наблюдается появление у МВР высокомолекулярных хвостов . В цитированной работе было показано, что теория радикальной полимеризации, построенная с учетом только реакций инициирования, роста и обрыва цепей, никогда не приводит к таким аномальным МВР. И наоборот, она предсказывает их, если учитываются вторичные процессы, имеющие место при радикальной полимеризации при больших степенях конверсии. Такими вторичными процессами являются реакции между образовавшимися цепями (точнее макрорадикалами) тина 1) межцеиного обмена, представляющего собой процесс многократной деструкции (под действием радикалов и с образованием макрорадикалов) и рекомбинации макрорадикалов и 2) поперечного связывания цепочек (с активированными промежуточными звеньями), не приводящего к образованию геля. Разумеется, необходимо предпосылкой этих процессов является предварительная деструкция полимерных цепей под действием свободных радикалов, наличие которой было установлено в работах Долгоплоска с сотрудниками, Смэтса и других. [c.72]

В отличие от полимеров, пол чаемых методом радикальной полимеризации, такие, почти гауссовы, распределения в полимерах, полученных реакцией поликонденсации, встречаются весьма часто (рис. 9). Следующий опыт непосредственно иллюстрирует сказанное выше. Смесь двух полиамидов одинакового состава, но с различными молекулярными весами нагревалась в течение длительного времени, после чего исследовалось МВР продуктов. Это распределение оказалось промежуточным по отношению к МВР исходных полимеров, но также почти гауссовым (рис. 10). В модельной системе со свободными оадикалами, вследствие указанных выше причин, преобладали бы реакции деструкции цепей и результирующее распределение было бы просто смещено в сторону меньших М. Обычно на опыте равновесные распреде-вления для поликонденсатов получаются более широкими, чем это должно быть по теоретическим предположениям, основанным на допушении о значительном перераспределении блоков по макромолекулам (см. рис. 9). Вероятно, это связано со следующим обстоятельством. [c.177]

Все рассмотренные выше результаты получены в дисперсион ной полимеризации, инициированной свободными радикалами Растворимые полимеры-стабилизаторы, полученные либо поли конденсацией, либо радикально инициированной полимеризацией обладают широким молекулярно-массовым распределением [c.69]

Следует отметить, что проме/куточное образование свободных радикалов в системах с хлорсодержащими растворителями открывает возможность для полимеризации этилена по двум параллельным механизмам — координационно-анионному и радикальному. Возможно, что с этим связано бимодальное молекулярновесовое распределение, наблюдавшееся при нолимеризации этилена под действием системы Ср2Т1С12—Е12А1С1 — хлористый этил [5 ]. [c.172]