Кислотно-основной катализ в неводных растворителях

Весьма существенно, что применение очень мощных кислотно-основных катализаторов в неводных растворителях, которые сами по себе являются весьма сильными кислотами или основаниями (жидкие галоидоводороды, безводная серная кислота, жидкий аммиак, гидразин, этилендиамин и другие), способствует водородному обмену даже с такими инертными веществами как насыщенные углеводороды. Ниже показано, что скорость обмена является функцией протолитических свойств субстрата, растворителя и катализатора. Отклонения от простой зависимости между силой кислоты или основания и скоростью водородного обмена нередко объясняются двойственной реакционной способностью вещества, а также тем, что оно связывает катализатор. Отклонения могут быть вызваны и стери-ческими факторами. Обсуждение конкретных примеров приводит к выводу, что такие кажущиеся отступления от правила лишь дополнительно обосновывают концепцию кислотно-ос-новной природы гетеролитического водородного обмена. Из нее также следует подтверждаемая на опыте зависимость скорости изотопного обмена водорода от заряда субстрата и катализатора, от диэлектрической постоянной среды [6] и соблюдение обычных для кислотно-основного катализа соотношений Бренстеда и Гамметта. Последнему уделяется много внимания в публикациях, посвященных кислотному водородному обмену, поэтому мы отвели ему значительное место, тем более, что применимость этого соотношения нередко оценивается как критерий вероятного механизма реакции. Необходимо обсудить и возможные причины отступлений от соотношения Гамметта. [c.37]

Если применять тяжелую воду, то очень быстро обменивается водород в связях О—Н, N—Н, S—И, Hal—Н, но обычно не удается осуществить обмен в связях С—Н, наиболее перспективный для решения многих вопросов теоретической органической химии. Легко заметить, что обмен водорода на дейтерий тяжелой воды происходит лишь в связях С—Н тех веществ, которые в водном растворе представляют собой слабые кислоты или слабые основания, причем обмен катализируют сильные основания и кислоты. Ингольду [14] удалось заменить водород в некоторых углеводородах на дейтерий, действуя на них дейтеросерной кислотой. Эти факты навели на мысль о кислотно-основной природе водородного обмена в растворах, из которой следовало, что если усилить кислотные или основные свойства углеводородов и их производных, применяя соответствующие растворители и катализаторы, то водородный обмен в СН-связях станет обычным явлением [15]. Знание закономерностей кислотно-основного равновесия и катализа в неводных растворах помогло найти растворители и катализаторы, позволившие значительно расширить самую область реакций водородного обмена. Кроме того, знание закономерностей кислотно-основного взаимодействия помогло предвидеть, какие факторы должны влиять па водородный обмен. [c.8]

В связи с широким применением неводных растворителей применение единой шкалы кислотности приобретает большую роль. Кислотно-основные процессы получили распространение в химической промышленности (нейтрализация, гидролиз, травление металлов и т. п.). Регулированием кислотности добиваются увеличения скоростей реакции и изменения их механизма. В этом состоит, например, сущность кислотно-основного катализа. Величина кислотности стала одной из важных характеристик, используемых для автоматического контроля и регулирования большого числа процессов. [c.291]

Растворение тетраметилглюкозы в хлороформе не сопровождается мутаротацией. Добавление пиридина или п-крезола приводит к мутаротации, протекающей с очень небольшой скоростью. Однако при одновременном внесении пиридина и п-кре-зола скорость мутаротации значительно увеличивается. (В воде мутаротация глюкозы может протекать как спонтанно, так и по механизму кислотного или основного катализа). Таким образом, можно предположить, что в неводных растворителях мутаротация тетраметилглюкозы катализируется как обобщенной кислотой, так и обобщенным основанием. Результаты, полученные Свейном и Брауном [86] при изучении мутаротации тетраметилглюкозы, катализируемой рядом реагентов, приведены в табл. 1-7. [c.49]

В неводных растворителях, содержащих водород, возможна диссоциация по типу 2НВ 5= Н2В+ В- с образованием ионов лиония и лиата, аналогичным ионам гидроксония и гидроксила. В таких растворителях возможны как специфический катализ ионами лиония и лиата, так и общий кислотно-основной катализ, причем относительная сила кислот и оснований во многих растворителях (вода, спирты, амины, уксусная кислота, ж-крезол, хлороформ, бензол) приблизительно одинакова. [c.399]

Соотношения линейности (IX, 49) и (IX, 51) получили широкое подтверждение на многочисленных рядах однотипных катализаторов в кислотно-основном катализе в водных и неводных растворах. Соотношение линейности (VIII, 51) было проверено на реакции разложения нитрамида в разных растворителях и в присутствии различных основных катализаторов [c.425]

В развитии наших представлений о природе кислот и оснований в последнее время сыграли большую роль работы по исследованию скорости обмена водорода на дейтерий, проводимые в СССР А. И. Шатенштейном. В этих работах им разработан новый плодотворный метод установления слабых кислотных и основных свойств в неводных растворах. Исследования показали, что в таких сильно основных (в нуклеофильных) растворителях, как аммиак, гидразин, скорость обмена водорода на дейтери значителыно увеличивается, особенно в присутствии амида -калия. Если в воде при щелочном катализе в обмене могут участвовать только те углеводороды, которые наиболее легко дают металлические производные, то в жидком аммиаке в присутствии амида калия могут обменивать водород на дейтерий ъсс ароматические, этиленовые и даже некоторые предельные насыщенные углеводороды. [c.566]

Подводя итог, можно сказать, что при кислотно-основном катализе часто наблюдаются нормальные кинетические закономерности в неводных растворителях, в результате чего механизмы реакции можно исследовать обычным путем. С другой стороны, иногда может встретиться и более сложная кинетика, в особенности при реакциях в апротонных растворителях, поэтому следует остерегаться делать выводы без исследования на опыте кинетики реакции. [c.38]

Приведенный в этом разделе фактический материал должен продемонстрировать универсальность реакции разложения нитрамида как объекта для изучения катализа основаниями. Данная реакция широко обсуждается в следующей главе при рассмотрении связи между каталитической активностью, строением и силой кислот и оснований. Отметим, что реакцию разложения нитрамида часто изучали в таких неводных растворителях, в которых термодинамика кислотно-основного взаимодействия не была исследована в той же степени, что и кинетика. Поэтому представляло бы несомненный интерес проведение кинетических измерений в средах, где рав- [c.195]

Данная реакция занимает особое место в развитии существующих представлений в области кислотно-основного катализа. На примере этой реакции Брёнстед и Педерсен [3] впервые ясно продемонстрировали общий катализ основаниями и установили взаимосвязь между силой основания и его каталитической активностью, тем самым заложив фундамент для М1НОГИХ дальнейших исследований. Последующие эксперименты подтвердили широкую применимость рассматриваемой реакции для изучения катализа основаниями как в водных, так и в неводных растворителях. Нитрамид является довольно неустойчивым соединением общепринятая методика его получения сопряжена с некоторыми трудностями, хотя недавно 4] был разработан более удобный одностадийный процесс. Простота количественного исследования этой реакции объясняется частично тем, что продукты разложения (окись азота и вода) являются нейтральными и инертными, в то время как стерические эффекты для небольших по размеру молекул нитрамида минимальны. Более того, поокольку разложение любых производных нитрамида не протекает точно так же, как и разложение самого нитрамида, химики-органики не могли дополнить результата, исследуя эффект заместителей. Кроме давно вышедшей книги [5], не было опубликовано ни одного общего обзора, посвященного данной реакции. [c.191]

П ри использовании окнси алюминия для приготовления катализа торов, работающих в атмосфере водяного пара нами также были исследованы кислотно-основные свойства методо м потенциометрического титрования в водном раств(оре [4]. Результаты цредста1влены на рисунке. Характер изменения основности и кислотности сохраняется таким же, как и в случае титрования в апротонном растворителе. Однако, при этом абсолютные значения кислотности и основности выше. Так, для образца окиси алюминия с удельной поверхностью 61 м /г кислотность и основность, соответственно, составляет в случае водного титрования 1,926 и 4,252 мг. экв/г, при неводном титровании 0,165 и 0,352 мг. экв/г.. Различие в результатах яолученных по методикам водного и неводно-го титрования, по-видимому, заключается в том, что природа поверх- [c.94]

Именно в связи с исследованиями реакций изомеризации, сопровождающихся мутаротацией, Лаури высказал представление, которое можно назвать донорно-акцепторной теорией кислотно-основного катализа. В ее основу легли два наблюдения. Во-первых, оказалось, что мутаротация различных соединений, легко протекающая в воде, не происходит в различных чистых неводных растворителях. Так, тетраметилглюкоза не подвергается изменению ни в сухом крезоле (кислота) ни в сухом пиридине (основание). В специально очищенных кварцевых сосудах тетраацетилглюкоза и тетраметилглюкоза остаются неизмененными длительное время в таких растворителях, как хлороформ, бензол, метилацетат и др. [c.306]

Как правило, результаты каталитических измерений легче поддаются объяснению для водных, чем для неводных растворов, поскольку наши сведения о свойствах последних (особенно растворов электролитов) очень ограничены. Часто бывает необходимо пользоваться неводными растворителями, учитывая растворимость вен1еств или химическую инертность растворителя. Исследования с применением различных растворителей внесли ясность в ряд вопросов общей теории кислотно-основного катализа. [c.13]

Из" теории Брёнстеда вытекает линейная зависимость р/Сдип кислоты (основания) от 1/е (гл. IX). Логарифмируя уравнения V. 2), легко показать, что для группы объектов с постоянными G и а такая же зависимость должна наблюдаться и для каталитических коэффициентов. Естественно, что и отклонения от этой зависимости обнаружатся при сопоставлении растворителей различной химической природы. По-видимому, можно считать, что соотношение (XV. 2) будет удовлетворительно выполняться в водно-неводных растворителях при не очень низкой концентрации воды. Данные по каталитическим коэффициентам кислотноосновных реакций в чистых неводных растворителях пока крайне малочисленны. Однако для характеристики реакционной способности веществ в реакциях кислотно-основного катализа можно использовать значения констант скоростей изотопного обмена водорода в неводных растворах, изученные довольно широко за последние десятилетия (прежде всего, в работах А. И. Шатенштейна и сотрудников, см. ниже). [c.344]

Особый интерес представляют такие растворители, как углеводороды, не имеющие ни кислотных ни основных свойств и не способные ни терять, ни присоединять протон. Они часто называются апротонными типичными примерами являются углеводороды и их галогенные производные. Хотя в этих растворителях не присутствуют ионы, сходные с ионами водорода или гидроксила, и хотя самые крепкие кислоты и щелочи остаются недиссоциированными, тем не менее их растворы обладают каталитической активностью, часто превосходящей активность водного раствора. Это является доказательством возможности катализа недиссоциированными кислотами и основаниями изучение катализа в апротонных растворителях должно быть много проще, чем в растворителях других типов. Так, например, если уксусная кислота растворена в воде, то раствор содержит частицы HgO, HjO , OH , Hg OOH и Hg OO , которые все могут быть каталитически активными [ср. уравнение (8)], тогда как в растворе уксусной кислоты S бензоле единственно активным веществом является сама молекула уксусной кислоты. На практике наряду с этим преимуществом имеются и ос.тожнения, связанные с кинетикой каталитических реакций в подобных растворителях. Они возникают вследствие низких диэлектрических постоянных неводной среды, так как последние благоприятствуют сильным взаимодействиям между полярными молекулами и приводят к ассоциации реагирующих веществ и катализаторов, а также к кинетическим аномалиям, сходным с солевыми эффектами. Тем не менее измерения в апротонных растворителях нередко дают интересные сведения и проводятся все чаиге. [c.14]