Электродные химические реакции

Теория электродных процессов, контролируемых одновременно скоростью диффузии и скоростью переноса заряда, с предшествующей химической реакцией первого порядка пока не разрабатывалась. Решение этой проблемы сложно, так как изменение скорости развертки напряжения поляризации влияет в этих условиях не только на большее или меньшее ограничение электродной химической реакции, но и на смещение квазиобратимого процесса в область процессов, контролируемых исключительно скоростью переноса заряда или только скоростью массопереноса. [c.305]

В книге приводятся подробные экспериментальные результаты полярографического изучения кинетики, равновесия и механизма большого числа реакций. Выбор реакций определялся их практическим значением, а также возможностью в ряде случаев сопоставления с результатами, полученными с помощью других методов с раскрытием преимуществ полярографического метода. Впервые в монографии с этом плане рассмотрено полярографическое изучение электродных химических реакций, катализирующих электровосстановление ионов многих металлов, а также реакций в двухфазных системах (эмульсии). Приведенный фактический материал по физико-химической характеристике реакций проанализирован на основе изложенных в книге теоретических концепций, и в совокупности эти данные, помимо физико-органической химии и химической технологии, представляют также интерес для электрохимии. [c.8]

Другая группа реакций — быстрые реакции — исследуются полярографически при условии, что в объеме раствора между компонентами реакций имеет место равновесие, а прохождение химического процесса фиксируется только у поверхности электрода. Это условие реализуется в результате электрохимического восстановления или окисления одного из компонентов реакции и смещения при этом соответствующего равновесия у поверхности электрода, либо в результате появления нового химического взаимодействия с участием продуктов электродного процесса. Эти реакции можно называть также электродными химическими реакциями, понимая под этим процессы, проходящие на электроде за исключением стадии переноса электронов (электрохимическая стадия). [c.16]

Возможны электродные процессы не только с реак- иями одного типа, но сразу с реакциями и двух или ольшим числом типов. Например, при каталитическом выделении водорода в соответствии с теорией Майрановского [3] протекают предшествующая реакция протонизации катализатора и последующая реакция диме-ризации продукта электрохимической стадии с выделением водорода и регенерацией катализатора. При электровосстановлении ионов металлов, катализируемом лигандами [10], имеет место предшествующая реакция образования электроактивного комплекса и последующая реакция распада продукта электрохимической стадии—нульвалентного комплекса с регенерацией катализатора (лиганда). Кроме того, каждая из предшествующих или последующих химических реакций может состоять из нескольких стадий. Чаше всего, несмотря на наличие двух и более электродных химических реакций, только одна из них в определенных условиях контролирует процесс, и при характеристике соответствующего полярографического тока достаточно учитывать только эту реакцию. Если же сразу две реакции контролируют процесс, то они обе должны бьг№" тены. [c.17]

По признаку различного влияния быстрых химических реакций на полярографический ток выделяют два класса токов кинетические и каталитические токи. Токи, контролируемые химическими реакциями, не приводящими к регенерации на электроде реагирующих, частиц, называют кинетическими. Токи, обусловленные электродными химическими реакциями, приводящими совместно с электрохимической стадией к регенерации хотя бы одной из реагирующих частиц (катализатора), называют каталитическими. Ясно, что каталитические токи — лишь частный случай более общих кинетических токов, зависящих от скорости электродных химических реакций. [c.18]

Различают несколько типов кинетических токов в зависимости от типа электродных химических реакций. В настоящей книге рассмотрена только наиболее важная и широкая группа кинетических токов, обусловленных предшествующими химическими реакциями, включая многоступенчатую рекомбинацию с одной или двумя замедленными стадиями — область, крайне мало проанализированная в монографиях. [c.18]

Для чисто объемных электродных химических реакций, обуславливающих возникновение кинетических или каталитических токов, можно предсказать интервал значений констант скорости, которые могут быть найдены [c.21]

Принимается условие быстрого установления стационарного состояния между скоростью диффузии и скоростью химической реакции. Это условие достигается благодаря достаточно высокой скорости электродной химической реакции, что количественно характеризуется соотношением (4). Следует отметить, что хотя ограничение (4) достаточно универсально как для применения точной теории, так и приближенной теории реакционного слоя, имеется пока лишь один тип токов — каталитические токи, обусловленные электродным процессом с последующей реакцией, для которых Коутецкий [2] дал решение кинетического уравнения и при условии <15 к — константа скорости псевдомономолекулярной каталитической реакции). [c.30]

Рассмотрим наиболее общую схему последовательной диссоциации частиц прп условии объемной природы электродных химических реакций [c.37]

Согласно концепции Брдички — Визнера [3] реакционный слой охватывает пространство у электрода, в котором нарушено химическое равновесие между частицами в результате электродного процесса (см. рис. 1). Отсюда толщина реакционного слоя определяется тем максимальным расстоянием, которое может пройти диффундирующая частица без превращения ее в результате химической реакции в другое вещество. Таким образом, реакционный слой имеет вполне определенное физическое обоснование, и его толщина определяется кинетикой и равновесием электродных химических реакций, а также скоростью диффузии и не зависит ни [c.38]

Вначале рассмотрим наиболее обшую схему многоступенчатой рекомбинации при условии объемной природы электродных химических реакций [c.50]

Комплекс АВй лишь участвует в электродной химической реакции, и его концентрацией в объеме раствора по сравнению с Сд можно пренебречь. [c.96]

Как указывалось выще, под медленными реакциями следует понимать такие реакции, которые протекают независимо от функционирования полярографической электродной системы, и сами по себе эти реакции не могут вызвать ни кинетического, ни каталитического тока. Константа скорости таких медленных моно- и псевдомономолекулярных реакций не должна быть выше 0,05 с- (табл. 1 в гл. 1). При полярографическом исследовании кинетики медленных реакций достаточно регистрировать концентрацию одного или нескольких компонентов этих реакций. Иногда такие реакции неудачно называют гомогенными. Дело в том, что и электродные химические реакции, обуславливающие возникновение кинетического или каталитического тока, могут быть также чисто объемными или гомогенными (см. разд. 1.1). [c.97]

В заключение отметим, что, как было показано в работах [173], уравнение (304) пригодно для определения константы равновесия и с помощью кинетического предельного тока, не связанного с исследуемой реакцией (LII), а обусловленного предшествующими электродными химическими реакциями дегидратации и протонизации. [c.138]

В данном разделе рассмотрены электродные химические реакции, протекающие достаточно быстро (табл. 1) и приводящие к смещению химического равновесия у поверхности электрода. При этом дан анализ экспериментальных результатов по кинетике и механизму предшествующих электродных химических реакций. Соответствующие данные по другим типам найти в книгах [1, 2], а также в обзоре [c.154]

Полярографическое изучение кинетики быстрых прото-литических реакций рекомбинации анионов одноосновных кислот было предметом многочисленных исследований. Наиболее полная сводка полученных таким методом констант скорости содержится в обзоре [4]. Хотя не все эти данные из-за искажающего влияния адсорбции [2] достаточно надежны, значение подобных исследований для установления механизма электродных химических реакций не вызывает сомнения. Необходимо напомнить, что при достаточно быстром установлении адсорбционного равновесия, и обычно наблюдаемом доминировании и восстановлении образующихся из АВ/, частиц продукта замедленной рекомбинации АВл+ь характер уравнений предельного тока [ср. уравн. (67) и (76)] и волны [ср. уравн. (87) и (95)] с точки зрения влияния pH (Св = [Н+]) на г р и остается без изменения. Это позволяет правильно описать электродную химическую реакцию, в том числе состав продукта, принимающего участие в электрохимическом превращении. [c.154]

Вопросы кинетики и механизма каталитических реакций комплексообразования наиболее удобно решать на основе анализа предельных каталитических токов, поскольку в условиях протекания этих токов электрохимическая стадия обычно достаточно быстрая и процесс контролируется скоростью диффузии и скоростью электродных химических реакций. Не рассматривая здесь детали механизма электрохимической стадии восста- [c.174]

Исследование изомолярной серии растворов показало наличие максимума на кривой / р — состав при 75% (мол.) [S N ] (рис. 61) [137], что в соответствии с теорией, изложенной в гл. 2, также подтверждает участие в электродной химической реакции трех ионов S N- [уравнение (196)]. [c.220]

Свойства электрофоретических осадков зависят от свойств дисперсии и режима осаждения [1, 273, 323, 339, 342, 343]. При электрофорезе помимо электродных химических реакций протекает ряд сопряженных процессов движение частиц, сопровождаемое коагуляцией или дальней агрегацией, прилипание частиц к металлической поверхности (гетероадагуля-ция), последующее осаждение частиц на фиксированные первые слои покрытия (адагуляция). Благоприятные условия [c.74]

В зависимости от последовательности прохождения быстрых электродных химических реакций относптельно [c.16]

В зависимости от нахождения реакционного слоя по отношению к поверхности электрода электродные химические реакции, в соответствии с классификацией Майрановского [3], могут быть объемными, объемно-поверхностными и поверхносгными. Под объемными электродными реакциями понимают процессы, кинетика которых не осложнена ни влиянием электрического поля, ни адсорбцией компонентов на электроде. Поверхностные же реакции проходят с участием хотя бы одного адсорбированного компонента, и эффект электрического поля здесь максимальный. Объемно-поверхностные реакции включают оба процесса — объемный и поверхностный. Если же объемный процесс проходит в предельно тонком реакционном слое (вблизи внешней плоскости Гельмгольца), то по влиянию ряда факторов (см. гл. 2) он практически не будет отличаться от поверхностного. Учитывая это, целесообразно различать две категории поверхностных реакций гетерогенно-поверхностные, т. е. реакции с участием хотя бы одного из адсорбированных компонентов, либо только адсорбированных частиц, в том числе реакции и с участием материала электрода [16] и гомогенно-поверхностные, т. е. реакции, протекающие в предельно тонком реакционном слое (вблизи внешней плоскости Гельмгольца), но без участия адсорбированных компонентов. Следует подчеркнуть, что приведенная классификация — объемные и гомогенно-поверхностные реакции — касается крайних состояний гомогенных реакций. Промежуточное состояние объемной реакции, протекающей в пределах диффузной части двойного электрического слоя, теоретически также проанализировано в работах [17—19], но экспериментально изучено недостаточно. [c.21]

Если для каталитических процессов при наличии соответствующей реакции с константой скорости в указанном в таблице 1 интервале значений легко провести необходимое кинетическое исследование, то при кинетических токах, вызванных предшествующей реакцией, имеется дополнительное ограничение, рассмотренное Делахеем [27] и особенно подробно Галюсом [28]. Речь идет о том, что кинетический ток, обусловленный предшествующей реакцией, можно наблюдать, если скорость химической реакции не очень сильно превышает скорость диффузии. В противном случае кинетический ток, вызванный предшествующей реакцией, превращается в диффузионный или квазидиффузионный ток, не даЮ щий никакой информации о кинетике электродной химической реакции. Принимая, что для получения кинетического тока максимальная скорость химической реакции (I) (при исходных концентрациях), локализованной в реакционном слое, должна не более чем в 10 раз превышать макси.мальную скорость диффузионного потока [c.24]

Рассматривая в книге главным образом данные классической полярографии, хотелось бы подчеркнуть перспективность при изучении быстрых электродных химических реакций также и других электрохимических методов хронопотенциометрни [29, 30], осциллографи-ческой полярографии [31], инверсионной хроновольт-амперометрии [32, 33], импульсной полярографии [34] и др. Хотя в книге и не будет рассматриваться кинетика гетерогенной реакции переноса электронов — направление, которое также успешно исследуется с помощью классической полярографии, следует указать на большую перспективность в этом случае других электрохимических методов (см. обзор Танаки [35]). [c.26]

Дадим краткий анализ точности, с которой полярографически определяют константы скорости быстрых электродных химических реакций. Наиболее существенный в то же время специфичный источник погрешностей обусловлен прежде всего субъективным фактором — умением исследователя установить, имеет ли он дело с кинетикой объемной, объемно-поверхностной, либо поверхностной реакции. В настоящее время подобная диагностика не составляет особого труда [3, 9]. Если не учитывать указанный субъективный фактор, то, согласно работе Штрелова [22], погрешность полярографического определения констант скорости быстрых объемных реакций чаще всего не выше 30%. Учитывая, что речь идет о кинетике весьма быстрых реакций, подобная точность во многих случаях вполне приемлема. Точность же полярографического исследования констант скорости медленных реакций порядка (5—10%) и определяется интервалом анализируемых концентраций [8]. [c.26]

Схема (XXXVI) отличается от схемы (VI) (см. разд. 2.1.4.2) лишь более широким интервалом состава частиц, находящихся в объеме раствора в состоянии равновесия, а также отсутствием замедленной электродной химической реакции (/ р = / р), т. е. процесс, соответствующий схеме ( ХХХ У1), контролируется только [c.103]

Для терефталевой кислоты было показано [И], что в области ри, характерной для кинетического тока (pH = 4,5—5,5), электродная химическая реакция опи- [c.155]

Известно относительно мало электродных химических реакций комплексообразования, протекающих в объемном реакционном слое. В качестве примера комплексообразующей системы с участием N1 можно назвать еще одну систему Ы " — глицинат-ионы, изученную на основе полярографических кинетических токов Онакой и Мацудой [61]. Для этой системы также были найдены константы скорости комплексообразования,которые оказались близкими к данным, полученным неэлектрохимическим методом (температурный скачок) [62]. [c.183]

При использовании в качестве лигандов органических аминов электродные химические реакции описы ваются схемой (LXXIV), в которой NF+ следует заменить на Со +. Соответственно подтверждены [69] уравнения (359) —(362). Однако решение их по предложению Рувинского [71] было осуществлено по-другому. Введя обозначение [c.185]

В работе [80] показано, что тиокарбамид катализирует электровосстановление Fe . При этом каталитические реакции имеют гетерогенно-поверхностную природу и процесс описывается схемой (ХХП1) (А — ион Fe +, В — тиокарбамид) с тремя параллельными электродными химическими реакциями. [c.190]

Электровосстановление In " катализируется также многими органическими кислотами [35]. Одной из первых работ, в которой рассмотрена роль в подобном катализе электродных химических реакций, является исследование Молодова и Маркосьян [106]. Эти авторы показали, что в кислых растворах (pH =1,1) в системе 1п +— лимонная кислота (H4 it) помимо каталитического влияния лиганда образуется и менее реакционноактивный цитратный комплекс In", т. е. здесь можно ожидать и ингибирующий эффект комплексообразования (см. ниже). [c.201]

Схема электродных химических реакций при электровосстановлении 1п " в присутствии лимонной кислоты принципиально не отличается от схемы (LXXXV) [108]. Имеются лишь следующие особенности этого процесса. Во-первых, в объеме раствора даже при достаточно низких значениях pH (1—2) образуется комплекс состава [In(H2 it)]+ (вытеснение одного из про- [c.203]

Из каталитически активных лигандов, вызывающих электровосстановление Ga + (рассматриваются достаточно кислые растворы, в которых гидролиз Ga + незначителен), наиболее подробно исследованы S N--ноны [91, 92, 112—114]. Еще из первой работы Цим-мергакла и Вовненко [112] по изучению этой системы следовало, что электровосстановление галлия связано с каталитическим процессом (очень высокий температурный коэффициент предельного тока), однако количественные результаты, позволившие описать кинетику и механизм электродных химических реакций, были получены значительно позднее [92, 114]. [c.204]

Кажется неожиданным, что при столь отрицательных потенциалах (предельный каталитический ток измеряли при = —1,18 В (норм. к. 9.) [92, 114] еще возможна адсорбция S N -HOHOB, необходимая для обеспечения достаточно высокой скорости электродных химических реакций. Здесь следует учитывать каталитическую природу процесса, проходящего с большой скоростью на поверхности электрода в условиях регенерации адсорбированного лиганда-катализатора. [c.205]

Уравнение (385) согласуется с опытными данными (рис. 54) наклон прямых составляет 1,01—1,18. Применимость уравнения (385), полученного для кинетического процесса (LXXXVU), обусловлена очень низкой устойчивостью роданидных комплексов Т1 [116]. Тем не менее, как указывалось в гл. 2, подтверждение уравнения Коутецкого [26] или других подобных уравнений кинетического тока еще не является доказательством объемной природы электродной химической реакции. [c.209]

Для определения природы электродной химической реакции в работе [117] был проведен анализ зависимости найденной с помощью уравнения Коутецкого константы скорости химической стадии процесса (LXXXYH) при условии ее объемной природы от ионной силы раствора (рис. 55). В области низких значений ионной силы раствора наклон прямой ig ki —составляет жЗ. При этом следует иметь в виду, что скорость процесса практически не зависит от pH (pH 1,8), и в данном случае изменение скорости обусловлено только изменением ионной силы раствора. Если предположить, что реакция комплексообразования проходит между ионами [Ti(OH)] + и S N- [116], то в соответствии с теоретическим уравнением (367), описывающим объемные процессы, но соблюдающимся только при низкой ионной силе раствора (область предельного закона Дебая), наклон рассматриваемой прямой должен быть равен [c.209]

С). Таким образом, эти опыты говорят об объемном прохождении электродной химической реакции образования комплекса [Ti (S N-) ]. Еще более весомым доказательством этого вывода является совпадение константы скорости реакции (LXXXVII), полученной на основе полярографических [117] и хронопотенцио-метрических [118] данных, а также с помощью, что очень важно, неэлектрохимического метода температурного скачка [119]. При хрононотенциометрическом исследовании использовали уравнение, пригодное для объемных реакций, протекающих даже в области высоких концентраций реагента ( s n- 0,1 М). [c.210]

Следует также обратить внимание на четкую линейную зависимость gk — 1/Т (рис, 56) в очень широком интервале температур [117], что в сочетании с экспериментальной энергией активации процесса (LXXXVII) (58,6 кДж/моль) также согласуется с объемной природой электродной химической реакции [2]. Ниже представлены константы скорости электродной химической реакции образования электроактивного комплекса [c.210]

В работе [127], в которой кроме пирокатехина был исследован также пирогаллол, подтвержден первый порядок электродной химической реакции по Ge и по-лифенолу (рис. 58а). Благодаря изучению более широкого, чем в работе [126], интервала pH растворов был точнее установлен порядок реакции по ионам водорода [c.214]

ЭТОТ порядок для достаточно кислых растворов равен не 0,5, а 1 (рис. 586). Электродная химическая реакция локализована на поверхности электрода и проходит с участием адсорбированного полифенола [127]. Об этом свидетельствует отрицательный температурный коэффициент предельного тока и горбообразная форма волны при электровосстановлении Ое в присутствии полнфенолов. Согласно трактовке Майрановского [2], низкий или даже отрицательный температурный коэффициент предельного каталитического тока можно объяснить, исходя из поверхностной (гетерогенно-поверхностной) природы процесса, когда эффект десорбции катализатора с ростом температуры и отсюда снижение скорости химической реакции доминируют над противоположным влиянием увеличения при этом константы скорости химической реакции. Горбообразная форма волны также связана с поверхностным процессом — десорбцией катализатора с ростом отрицательного потенциала [2]. К выводу о поверхностной природе электродной химической реакции в системе Ое — галловая кислота пришли также Жданов и сотр. [128]. [c.215]

Исходя из найденного порядка электродной химической реакции по Ое , полифенолу и ионам водорода и гетерогенно-поверхностной природы этой реакции, в работе [127] была обоснована следующая схема электродной реакции (вместо НгОеОз здесь указываются частицы ОеОг) [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология