Нитробензол индуктивный эффект

Этому правилу лишь частично подчиняются галогены, так как у галогенов в отличие от других электроноакцепторных заместителей эффект сопряжения имеет положительное значение (—/, i- ). Гкккольку индуктивный эффект галогенов по абсолютному значению болыпе эффекта сопряжения, то б + -заряд распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольший б -заряд локализуется в л<-положении. Поэтому в реакциях электрофильного замещения галогены будут способствовать вступлению заместителей в о- и п-положения, но при этом, благодаря наведению галогеном б f-заряда в эти положения, свободная энергия активации процесса увеличивается и, следовательно, скорость электрофильного замещения в галогенопроизводных становится меньше по сравнению со скоростью вступления того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро. Ниже в качестве примера приведено распределение электронной плотности в феноле, толуоле, нитробензоле и хлорбензоле [c.166]

У нитробензола индуктивный эффект обусловливает увеличение плотности отрицательных зарядов в орто- и пара-положениях, а мезомерный эффект — уменьшение их следовательно, и здесь оба эффекта действуют в противоположных направлениях. [c.530]

В случае нитробензола направления индуктивного эффекта и мезомерного эффекта совпадают. Мезомерный эффект смещает -л-электроны бензольного кольца по направлению к сильно электроотрицательному атому кислорода шггрогрупны. Возникающий в бензольном кольце частршный положительный заряд распределен между пара- и орто-положениями, что можно изобразить следующими способами [c.96]

Преимуществом исследования спектров поглощения по сравнению с изучением химической реакционной способности является то, что спектры можно снимать в газовой фазе в отсутствие растворителя. В табл. 20 приведены полученные Шубертом с сотрудниками данные по поглощению света -алкильными производными нитробензола и ацетофенона в газовой фазе. Алкильные группы не обнаруживают эффекта Бекера — Натана, напротив, их влияние следует типичному порядку для индуктивного эффекта. Такой же порядок наблюдается, когда алкильные группы отделены от кольца насыщенным атомом углерода, который может передавать индуктивные влияния, но действует как изолятор для резонансных взаимодействий. [c.142]

В пара-, орто- и ле/па-замещенных ст-комплексах нитробензола положительный заряд будет делокализоваться сопряжением с двумя я-связями. Однако в пара- и орто-комплексах делокализация будет ослабляться дополнительным индуктивным эффектом (—I-э4х )ект) соседнего положительного атома азота. Следовательно, делокализация положительного заряда лета-комплекса будет большей, он будет энергетически выгоднее, и поэтому в ароматических соединениях, содержащих электроноакцепторные заместители, электрофильные реагенты будут вступать преимущественно в лета-положение [c.511]

Нитробензол, бензойная кислота или ацетофенон замещаются в л<ета-положение, причем для первых двух такое направление преобладает. Индуктивный эффект группы или СО вообще понижает возможность электрофильного замещения. При орто- или пара-за-мещении в переходном состоянии снова появлялась бы формула с одноименными зарядами у соседних атомов [c.495]

У алкил- и арилхлоридов вектор дипольного момента направлен вдоль связи R—С1, но хлорбензол имеет момент 1,55 D (D — Дебай, единица измерения — 10 С. G. S. Е.), в отл-ичие от хлористого метила, имеющего 1,86 Меньший дипольный момент получается вследствие участия структур типа (XV) по этой же причине атом хлора менее реакционноспособен, чем в хлористом метиле. В нитробензоле индуктивный эффект и эффект сопряжения (см. XIII и XIV) приводят к тем же результатам, так что его дипольный момент (3,95) примерно на 0,64 больше, чем у нитропарафинов. [c.391]

Значительный интерес представляет поведение нитробензолов. Известно, что две метильные группы в орто-положениях к нитрогруппе сильно ингибируют мезомерное взаимодействие (ср., на-пригйер, табл. 1) несмотря на это, активирующее влияние нитрогруппы только немного меньше в этил-3,5-диметил 4-нитробензоате, чем в этил-4-нитробензоате. Отсюда можно заключить, что влияние нитрогруппы обусловлено главным образом ее индуктивным эффектом. Этот вывод будет рассмотрен ниже, в последнем разделе настоящей главы. [c.592]

Щелочное плавление нитробензола будет осуществляться легче, поскольку донорный индуктивный эффект (СНз)2СНСН2-группы повышает электронную ллотность во всем цикле и, в частности, уменьшает электрофильность орто-положений по отношению к МОг-группе. [c.197]

Введение в бензольное кольцо нескольких электроотрицательных групп приводит к повышению скорости обмена. Так, л-ди-нитробензол и 1,3,5-трипитробензол вступают в обмен с метанолом в присутствии метилата натрия [47]. Данные, приведенные в табл. 39, показывают, что влияние нитрогрупп лучше объяснить индуктивными эффектами нитрогрупп, а не карбенным резонансом [48], поскольку положение 2 в 1,3-динитробензоле в 100 раз более реакционноспособно, чем положение 4 (или 6) [c.113]

В нитробензоле главными участниками сопряжения являются структуры типа (XIII), в которых индуктивный эффект положительно заряженного атома азота такой же, как и в (XII) но здесь небольшое значение имеют также структуры типа (XIV), характеризующие сопряжение нитрогруппы с бензольным кольцом, и этот [c.390]

Водород, замещаемый при нуклеофильных реакциях, уходит в виде аниона Н . Подобно тому как щелочное плавление нитробензола в результате нуклеофильного замещения приводит к о-нитро-(>енолу, так и сульфокислота нуклеофильно замещается анионом ОН , кледствие сильного индуктивного эффекта группы SOf из ядра оттягиваются электроны, причем особенно сильно — от непосредствен- [c.501]

Первая стадия — действие электрофильного реагента Вг — протекает аналогично у этилена и бензола и в каждом случае образуется соответствующий карбокатион. Основное различие между ароматическим замещением и электрофильным присоединением к алкенам заключается в течении второй стадии, о-Комплекс стабилизируется выбросом Н+, так как при этом образуется ароматическое соединение, что дает значительный выигрыш энергии. Карбокатион, образовавшийся из этилена, реагирует с нуклеофильным агентом, так как при этом выброс протона — энергетически менее выгодный процесс. 1235. Фактор парциальной скорости / — относительная активность определенного положения (о-, М-, П-) в замещенном бензоле по сравнению с бензолом. См. [4], П, стр. 143— 145. 1240. При переходе от Н к Вг, С1 и Р возрастает отрицательный индуктивный эффект вследствие этого увеличивается дезактивирующее действие заместителя в орто- и пара-положениях. Это приводит к уменьшению избирательности замещения и увеличению выхода мета-изомера. 1241. С удалением нитрогруппы от ароматического ядра ее дезактивирующее действие падает. Если в нитробензоле нитрогруппа — сильный мета-ориентант, то в 1 -нитро-2-фенилэтане заместитель становится орто-, паря-ориентантом. 1243. В рассматриваемых реакциях возрастает электрофильность замещающего агента, вследствие чего избирательность замещения падает. 1244. Количество орто-изомера падает, так как возрастает объем имеющегося алкильного заместителя (влиянт1е пространственного фактора). 1245. На соотношение орто- и гаара-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет орто-замещение. 1246. Благодаря пространственному влиянию метильных групп аминогруппа выводится из сопряжения с ядром —/-эффект ацетаминогруппы дезактивирует ядро. 1247. См. [6], стр. 168. 1248. См. [6], стр. 168. 1257. о-Ксилол и этилбензол. 1258. Циклопентан не изменится, циклогексан превратится в бензол. 1260. Низкотемпературная циклотримеризация ацетиленовых углеводородов проводится в присутствии карбонила никеля [№(С0)2] [c.206]

Трихлорсилан при 25° не иодируется ни в хлороформе, ни в четыреххлористом углероде . Дине и Иборн [553] считают, что уменьшение реакционной способности связи 81 — Ив приведенном выше ряду является следствием полярного (индуктивного) и стерического эффектов, связанных с кремнием радикалов. Стерический эффект в суммарном влиянии природы радикалов, по мнению Дипса и Иборна, играет подчиненную роль — основным является индуктивный эффект. Скорость реакции зависит также от природы растворителя чем более он поля-рен, тем больше скорость иодирования. Это подтверждается тем, что скорость иодирования кремнийгидридов в диоксане и нитробензоле значительно выше, чем в рассмотренных выше растворителях. Дине и Иборн [553, 554] полагают, что реакция иодирования определяется стадией электрофильной атаки частицы Л4 на атом водорода связи 81 — И при этом молекула иода осуществляет слабую координацию с кремнием (нуклеофильная атака). По мнению Динса и Иборна, эта реакция четвертого порядка протекает по следующей схеме [c.471]

II. В случае негативирующих заместителей, например нитрогруппы, мезомерный эффект примечательным образом не имеет значения (во всяком случае, существенного значения) для электрофильного замещения. Для основного состояния молекулы он создает позитивирование в орто-параположении, в то время как в мета-попожепш в первом приближении не происходит никаких изменений. Сам заместитель в результате оттягивания заряда из ядра заряжается отрицательно. Этому отрицательному заряду при электрофильном процессе замещения в орто-пара-положении в активированном комплексе противодействовал бы положительный заряд (+), как это показывают приведенные выше формулы 11 о, 11 о и 11 п (наложение). Подобное состояние активирования было бы поэтому энергетически сравнительно невыгодно. Решающим становится, следовательно, направляющий в л<ета-положение индуктивный эффект. Все же орто-пара-направляющие активированное состояние не настолько энергетически невыгодны, чтобы не ДОПУСТИТЬ, например, при нитровании нитробензола образования в сумме 6—9% о- и п-динитробензолов (при сильном перевесе орто-соединения). [c.550]

Конечно, на реакционную способность органических соединений, определяемую функциональными группами, большое влияние оказывает структура этих соединений. Эти структурные эффекты могут быть полярными (или индуктивными), резонансными или стерическими. Проявление этих эффектов и их влияние на реакционную способность зависит от механизма реакции. Например, нельзя предсказать влияние нитрогруппы (электроноакцепторная группа) на скорость замещения в ароматическом кольце, не зная механизма этого замещения. Если замещение элек-трофильное (механизм В ), то нитробензол реагирует медленнее, чем бензол. Благодаря наличию полярного (индуцированного) и резонансного эффектов нитрогруппа стремится оттянуть электроны от бензольного кольца и дезактивировать их по отношению к электрофильному реагенту. С другой стороны, если бы замещение было нуклеофильным (механизм В), то благодаря тем же эффектам п-нитро-фторбензол был бы активнее, чем фторбензол. Более подробно эти эффекты обсуждаются ниже. [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология