Нитрогруппы резонансные эффекты

Для оценки роли резонанса и индукционного эффекта при электронных смещениях в бензольном кольце представляет интерес таблица констант диссоциации нитрофенолов. Паулинг нашел, что влияние индуктивного и резонансного эффектов нитрогруппы следует считать примерно одинаковым. Каждый из них увеличивает [c.82]

Строение ст-комплексов, описанное с помощью предельных (резонансных) структур, выявляет у орто- и па-ра-изомеров структуры А и Б, которые явно дестабилизируют ст-комплексы из-за отрицательного индуктивного эффекта нитрогруппы [c.408]

Нитрогруппа, уменьшая электронную плотность у алкильного протона, меняет его резонансный сигнал в слабых магнитных полях. Эффект зависит от числа нитрогрупп и природы окружающих связей и проявляется не только на первом, но и последующих углеродных атомах [112]. [c.133]

Индукционное влияние нитрогруппы уменьшает электронную плотность атомов углерода бензольного ядра в нитробензоле дальнейшее ее уменьшение в о- и я-положениях связано с резонансным эффектом [16]. Это согла- [c.483]

Величины а > 1,12 привели бы к отрицательной константе а% для нитрогруппы, а а < 0,88 — к положительной константе <т для иода, что находилось бы в резком противоречии с картиной резонансного эффекта. [c.492]

Необходимо отметить, что нитрогруппа имеет большой индукционный эффект поскольку индукционный и резонансный эффекты действуют в одном направлении, трудно интерпретировать эти факты на основании указанных эффектов. [c.26]

Самым характерным свойством фенолов является их слабая кислотность, которая обусловлена тем, что гидроксил связан с ненасыщенным атомом углерода ароматического ядра, т. е. наличием еноль-ной группировки —СН = С(ОН)—. Сам фенол —слабая кислота, (р/Ск=10,0). Он образует соли (феноляты) с едким натром, но не с карбонатом натрия. Такое поведение типично для фенолов, и этим они отличаются от карбоновых кислот, которые реагируют даже с бикарбонатами. Таким образом, если исследуемое ароматическое соединение эастворяется в едком натре лучше, чем в воде, но его растворимость а воде не повышается в присутствии карбоната натрия, то возможно, что оно принадлежит к ряду фенолов. Константы диссоциации замещенных фенолов не подчиняются какой-либо закономерности. ИсклЮ чение представляет ряд нитрофенолов все три мононитрофенола — более сильные кислоты (р/(к = 7,2—8), чем фенол еще зыше кислотность 2,4-динитрофенола (р/(1, = 4,0) и пикриновой кислоты, кислотность которой почти равна кислотности минеральной кислоты. Увеличение кислотности фенолов при введении нитрогрупп обусловлено стабилизацией анионной формы. Стабилизация анионной формы нитрогрупп аналогична подавлению основной диссоциации аминов и точно так же может быть объяснена индукционным и резонансным эффектами. [c.278]

Очевидно, что эффект увеличения скорости больше для сульфониевой группы, чем для нитрогруппы, а пара-изомеры более реакционноспособны, чем жега-изомеры. Это объясняется резонансным эффектом с участием Зй-орбиталей. [c.300]

Однако даже при наличии пространственных затруднений замещение протекает гораздо легче, чем в самом бромбензоле. Это можно объяснить двумя способами, причем оба, вероятно, приемлемы. Во-первых, взаимодействие между я-орбиталями бензольного кольца и нитрогруппы, необходимое для структуры Аь мало изменяется при небольших углах поворота (до 40°) вокруг соединяющей их связи. Поэтому часто даже очень большое пространственное напряжение незначительно уменьшает резонансную стабилизацию. Во-вторых, нитрогруппа способна к стабилизации резонансной структуры Аг за счет индуктивного эффекта, действующего через электроны ст-связи, соединяющей нитрогруппу с циклом. Этот эффект не зависит от поворота вокруг связи. [c.68]

Поведение цианид-иона не кажется неожиданным, так как хорошая уходящая группа —NO2 активируется группой —ОМе, а амин ведет себя аномально, вступая в реакцию замещения по другому положению. Для продукта, а также с точки зрения резонансной стабилизации такая ситуация более выгодна, чем та, которая могла бы возникнуть в результате замещения нитрогруппы на аминогруппу (либо метокси- на циа-ногруппу). Поэтому предполагается, что электронодонорный или электроноакцепторный эффект входящего заместителя оказывает влияние на стадию образования продукта [2]. [c.254]

Резонансные эффекты играют важную роль также для ароматических аминов. л1-Нитроанилин — более слабое основание, чем анилин этот факт можно было бы объяснить —/-эффектом нитрогруппы, но п-нитроанилин — еще более слабое основание, хотя -/-эффект для него должен быть меньще из-за большего расстояния. Понижение основности п-нитроанилина становится понятным при рассмотрении канонической формы I, вклад которой в резонансный гибрид [94] снижает электронную плотность неподеленной пары по срав- [c.343]

В п-динитробензоле положительный заряд на одном из углеродных атомов, связанных с нитрогруппой, также делает зту группу лабильной к нуклеофильному замещению. Подобный резонансный эффект не имеет места в случае мета изомера. Действие аммиака как нуклеофильного реагента обусловлено наличием неподеленной пары электронов у азота. [c.201]

Хлорбензол и л-нитрохлорбензол не вступают ни в одну из приведенных выше реакций так, например, амины не действуют на них даже при 180—190 С. Суммарный резонансный эффект орто- и пара-нитрогрупп настолько сильно активирует атом хлора в 2,4-Динитрохлорбеи-золе, что в данном случае нуклеофильное замещение проходит с исключительно большой легкостью. Например, реакция с гидразином в триэтиленгликоле протекает так быстро и настолько экзотермично, что реакционную массу необходимо охлаждать льдом, чтобы поддерживать, температуру 20°С [c.201]

Вообше говоря, по мере возрастания элекгронодонорной способности заместителей увеличиваются значения о. Нитрогруппа оттягивает электроны, и, следовательно, заместители с нитрогруппами имеют меньшие значения а. При постепенном замещении атомов водорода на метильные группы а увеличивается. При замене метильной группы фенильным кольцом увеличение а может быть вызвано скорее резонансным эффектом, чем индуктивным. Этот резонансный эффект може включать смещение электронной плотности от фенильного кольца по направлению к реакционному центру. Значение а является функцией [c.186]

Строго говоря, решающим является то обстоятельство, что электронодонорный заместитель у С-4 (например, аминогруппа) приводит к появлению у ароматического ядра энергии ВЗО или приводит к увеличению плотности заряда на С-1, тогда как электроноакцепторный заместитель (например, нитрогруппа) снижает энергию НВО и вызывает понижение я-электронной плотности на С-1. Такой резонансный эффект имеет место, когда заместитель находится в лара-положении. При нахождении заместителя в лега-положении эффект сильно ослабевает из-за узловых положений ВЗО и НВО. Отсюда следует, что значения о для всех заместителей в мета-поло-жении, а также неспособных к сопряжению пара-за-местителей в широких пределах будут постоянными. Такие заместители хорошо подходят для определения точности корреляции и, следовательно, для определения константы реакции. [c.108]

Конечно, на реакционную способность органических соединений, определяемую функциональными группами, большое влияние оказывает структура этих соединений. Эти структурные эффекты могут быть полярными (или индуктивными), резонансными или стерическими. Проявление этих эффектов и их влияние на реакционную способность зависит от механизма реакции. Например, нельзя предсказать влияние нитрогруппы (электроноакцепторная группа) на скорость замещения в ароматическом кольце, не зная механизма этого замещения. Если замещение элек-трофильное (механизм В ), то нитробензол реагирует медленнее, чем бензол. Благодаря наличию полярного (индуцированного) и резонансного эффектов нитрогруппа стремится оттянуть электроны от бензольного кольца и дезактивировать их по отношению к электрофильному реагенту. С другой стороны, если бы замещение было нуклеофильным (механизм В), то благодаря тем же эффектам п-нитро-фторбензол был бы активнее, чем фторбензол. Более подробно эти эффекты обсуждаются ниже. [c.171]

Наличие таких структур в неоиизованной молекуле вызывает появление положительного заряда у атома кислорода и тем самым приводит к отталкиванию протона. При анализе экспериментальных значений Ка при 25°С найдено, что индуктивное влияние нитрогруппы увеличивает Ка примерно в 32 раза, а резонансный эффект в орто- и пара-поло-жениях примерно во столько же раз. Приближенные значения констант кислотности нитрофенолов можно найти, умножив константу кислотности самого фенола 1,7 10 на 32 для каждой мета-нитрогруппы и на 1000 для каждой орто-или пара-нитрогруппы. В табл. 32 сопоставлены вычисленные таким путем значения с опытными значениями. [c.205]

Если бы вследствие пространственных затруднений отсутствс вал резонансный эффект, то величина р а должна была бы быть намного больше наблюдающейся, а экспериментальная величина константы Гамметта была бы значительно меньше расчетной, что привело бы к нарушению правила аддитивности. Однако на основании приведенных экспериментальных данных нетрудно убедиться, что правило аддитивности соблюдается. Этот пример свидетельствует об отсутствии угловой зависимости в случае резонанса З -орбиталей. При замене метилсульфонильной группы 502СНз на нитрогруппу должно появиться значительное различие между величинами экспериментальной и расчетной константы а, в чем нетрудно убедиться на основании данных кислотной диссоциации соединения IV [c.23]

Как видно из резонансных структур, вследствие отрицательного эффекта сопряжения нитрогруппы положительный заряд в орто- и пара-ст-комплексах оказывается на атомах углерода, связанных с нитрогруппой, которая обладает сильными -/ и -М-эффектами. [c.443]

Резонансное влияние —/ -заместителей у реакционного центра проявляется в полной мере, если соблюдается условие копланарности. При наличии двух, а особенно трех —/ -групп, их стерическое взаимодействие друг с другом нарушает копланарпость в карбанионе (стерические препятствия сопряжению), противодействуя повышению кислотности. Этот эффект проявляется тем ярче, чем объемистее —/ -группы, отсутствуя в случае таких линейных заместителей, как —Этим объясняется, почему накопление у реакционного центра нитрогрупп и нитрильных групп дает неодинаковый эффект. [c.252]

Влияние заместителей на реакционную способность замещенных фенилизоцианатоз находится в соответствии с предполагаемым механизмом реакции. Если стадия, определяющая скорость процесса, включает атаку карбонильного углерода нуклеофильным агентом, то оттягивание электрона от реакционного центра облегчало бы ее. Так, л-нитрофенилизоцианат, две возможные резонансные формы которого показаны ниже, должен был бы обладать большей реакционной способностью, чем фенилизоцианат, за счет индуктивного эффекта нитрогруппы. Напротив, электронодонорные заместители, уменьшающие положительный заряд карбонильного углерода, затрудняли бы атаку нуклеофильным агентом и замедляли бы реакцию. [c.170]

В этой работе Полинг последовательно прибегает к многоструктурному изобран<ению дюлекул, которым невозможно приписать классическую, единственную формулу. Другой возможностью,— пишет Полинг, —оказавшейся очень наглядной и практичной, является приписывание молекулам этого типа нескольких структурных формул, причем все эти структуры участвуют в нормальном состоянии резонирз ющей молекулы... Тогда свойства молекулы соответствуют различным валентным структурам, причем следует учесть, что в результате самого резонанса получается добавочная стабильность [там же, стр. 1329]. И далее Этот метод позволяет сопоставлять (и понять ) результаты опытов по изучению химических и физических свойств таких молекул и предсказывать эти свойства совершенно так же, как это делается по отношению к молекулам, которым 1 южно приписать лишь одну структурную формулу... Свойства молекулы в основном представляют нечто среднее между обеими структурами (имеется в виду конкретный случай — нитрогруппа. —Г. Б.), за исключением стабилизирующего эффекта резонансной энергии [там же, стр. 1330]. Далее Полинг разъясняет, в чем преимущество написания, например, структурной формулы нитрометана при помощи двух резонансных структур [c.233]

Основность ж-нитроанилипа Кь = 4 Ю ) ниже основности анилина вследствие отрицательного индуктивного эффекта (—I) нитрогруппы, который вызывает уменьшение электронной плотности на атоме углерода, связанном с группой ЫНг. Число резонансных структур остается таким же, как и в случае незамещенного продукта. [c.76]

Введение электроноакцепторной группы в геаро-положение увеличивает перераспределение заряда, стабилизирует ион и увеличивает кислотность. Так как группа NO2 — более сильный акцептор электронов, чем N, то и влияние нитрогруппы больше. Однако это в значительной степени зависит от вклада дополнительной резонансной структуры (4). Если две метильные группы находятся в орто-положении к нитрогруппе, то стерические препятствия уменьшают вклад структуры 4 и кислотность понижается. Однако она все еще больше, чем для незамещенного фенола, вследствие как остаточного резонансного взаимодействия, так и прямого индуктивного эффекта нитрогрунны. > л [c.23]

Последние четыре группы, приведенные в табл. 12, дезактивируют лара-положение в большей степени, чем мега-положение. В соответствующих соединениях в -положении к кольцу находится или положительно заряженный атом, или положительный конец диполя, и, следовательно, устойчивость промежуточного соединения при электрофильном замещении значительно понижена. Этот эффект больше для пара- а орто-)замещения, так как в одной из резонансных форм соответствующего промежуточного соединения положительный заряд расположен рядом с дезактивирующим заместителем, например нитрогруппой. [c.180]

Расширение ароматической системы в комплексе, как, например, в 50з, также способствует увеличению стабильности. При этом наблюдается такой же эффект стабилизации (по сравнению с комплексом 62а), как и для дополнительной о-нитрогруппы [25]. Константа равновесия для комплекса 50з равна 230 л/моль [86], разность в свободной энергии комплексов 50з и 30а составляет приблизительно 7,5 ккал (при этом учитывается, что свободная энергия исходных соединений имеет близкие значения). Вычисленная разность в резонансной энергии бензола и циклогексадиенатного комплекса составляет 10 ккал (41,87 10 Дж), а для нафталина и его -1-комплекса — 2 ккал (8,37 10 Дж) [217]. Разность этих двух значений близка к экспериментально измеренному значению 7,5 ккал (31,40-10-3 д ). Ajrin WW- [c.521]

Нитрогруппа обладает большими —М- и -/-эффектами и сильно способствует диссоциации кислоты, особенно находясь в пара-положении. Метоксигрупиа обладает небольшим отрицательным индуктивным эффектом (—/) с другой стороны, она способна подавать неспаренные электроны по сопряженной системе связей. Индуктивный эффект проявляется в основном, когда метоксигрупиа находится в мета-положении, в котором нет сопряжения между заместителями и карбоксильной группой поэтому введение метоксила в мета-положение повышает константу диссоциации бензойной кислоты. В случае п-метоксибензойной кислоты наблюдается уменьшение константы диссоциации, поскольку эффект сопряжения (мезомерный или резонансный) превалирует над индуктивным [c.175]

Таким образом, полученные результаты показывают, что общей чертой N-ки лoт, не образующих арилртутные производные при действии на них гидроокиси фенилртути, является, по-видимому, конформационная жесткость, вызванная сопряжением свободной электронной пары аминного или амидного азота с ароматическим кольцом, карбонильной группы или нитрогруппой. Согласно имеющимся данным, сопряжение такого рода может достаточно жестко фиксировать копланарность участвующих в нем групп [13], тем самым исключая возможность устранения пространственных препятствий, создаваемых этими группами, путем их вращения. Поэтому можно предположить, что наблюдаемые эффекты вызваны тем, что в соответствующих К-кислотах N—Н-связь блокирована группами, конформация которых достаточно жестко закреплена в результате резонансного взаимодействия. [c.663]

Составляющая влияния нитрогруппы Дг дезактивирует моде лу, причем, вeличинia вклада определяется 1оглонов -оким интегралом атома кислорода. и >яг составляют вместе мезомерный эффект нитрогруппы. Его абсолютное значение зависит от степени сопряжения нитрогруппы с кольцом т.е. от величины резонансного интеграла убдг. , точнее, [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология