Изучение специфической адсорбции анионов

ИЗУЧЕНИЕ СПЕЦИФИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ АНИОНОВ [c.164]

Далее из уравнения (26.5) находят < а, затем по уравнению (24.8) — потенциал внешней плоскости Гельмгольца яро, по формулам (26.2) и (26.3) — величины и Заряд анионов в диффузном слое делят пропорционально концентрации каждого из анионов и (с—х)д 1с. (При изучении специфической адсорбции катионов аналогичным образом делят дХ.) Общую адсорбцию поверхностно-активного аниона определяют по формуле [c.128]

При изучении специфической адсорбции катионов аналогичным образом делят ej.) Общую адсорбцию поверхностно-активного аниона определяют по формуле [c.134]

Первым шагом в изучении специфической адсорбции было вычис ление количества адсорбированного вещества. Для полного поверхностного избытка анионов [уравнение (15)], включая вклад специфически адсорбированных анионов и анионов диффузного слоя, имеется термодинамическое выражение [c.116]

Следует отметить, что закономерности слабой специфической адсорбции, обнаруженные при изучении адсорбции катионов, выполняются также при специфической адсорбции анионов, если только ei < 8 . Примером может служить адсорбция С1 на висмуте из водных растворов с постоянной ионной силой [40]. [c.114]

К настоящему времени накоплен экспериментальный материал по влиянию природы металла на поверхностную активность ионов. Специфическая адсорбция анионов на поверхности электрода, в соответствии с теорией двойного электрического слоя, сдвигает потенциал нулевого заряда в область более отрицательных значений и уменьшает в разбавленных растворах глубину минимума С — ф-кривой. Эти закономерности влияния адсорбции поверхностно-активных анионов на форму кривых емкости использовались в работах, посвященных изучению действия специфически адсорбированных анионов на строение двойного электрического слоя для сравнительной оценки способности металлов к специфической адсорбции тех или иных ионов. [c.10]

Детальное изучение перенапряжения водорода в кислых растворах на фоне различных солей щелочных металлов показывает, что эффект специфической адсорбции характерен не только для анионов, но и катионов, хотя н последнем случае он проявляется слабее. В ряду —N3+——КЬ + —наблюдается увеличение т], которое при переходе от лития к цезию составляет около [c.255]

Детальное изучение перенапряжения водорода в кислых растворах на фоне различных солей щелочных металлов показывает, что эффект специфической адсорбции характерен не только для анионов, но и катионов, хотя в последнем случае он проявляется слабее. [c.271]

При более сильной специфической адсорбции молекул воды, например, при их сильном электростатическом взаимодействии с одно-и особенно многозарядными катионами солей, имеющих большие комплексные анионы (см. разд. 4 гл. II), удаление адсорбированных молекул воды с поверхности даже непористого адсорбента требует длительной откачки при высоких температурах. Удаление воды происходит еще медленнее в случае микропористых сильно специфических адсорбентов, например, в случае цеолитов. Более полная очистка цеолитов от адсорбированных молекул воды требует длительного прогрева в высоком вакууме [8] при температурах около 500 С и выше (нагрев цеолита до столь высоких температур возможен только в том случае, если при этих температурах не происходит термодеструкция цеолитной структуры, что зависит от типа решетки и состава цеолита). При выборе режима откачки и условий изучения адсорбции следует иметь в виду также возможность дополнительных процессов проникновения молекул внутрь скелета адсорбента. Так, в случае цеолитов типа X при температурах выше 100— 110 °С наблюдается медленное поглощение молекул аммиака, которое связано, по-видимому, с проникновением этих молекул внутрь образующих эти цеолиты кубооктаэдрических единиц через 6-ти членные кислородные" кольца [8]. Этот процесс требует преодоления значительных энергетических барьеров и поэтому не наблюдается при более низких температурах, при которых изотермы адсорбции аммиака обратимы и адсорбционное равновесие на поверхности больших полостей этих цеолитов наступает быстро. Для удаления адсорбированных молекул из ультрапор и из других наиболее сильно захватывающих данные молекулы мест часто требуется наряду с нагреванием применение значительно более высокого вакуума — до 10 —10" Па (10 —мм рт. ст.) [9—12]. Однако геометрия и химия обнажаемых при такой обработке участков поверхности твердого тела обычно отличаются от таковых для остальной более однородной части поверхности. [c.94]

Представленные в табл. 2 данные приводят к некоторым общим выводам. Во-первых, в данном растворителе свободная энергия адсорбции, мерой которой является величина а= = 1п Ре=о, очень сильно зависит от природы поверхностно-активного иона и значительно возрастает при переходе от катионов к анионам. Из катионов щелочных металлов наиболее высокую поверхностную активность проявляют Сз+ и КЬ+, остальные изученные катионы адсорбируются значительно слабее. Существенное различие свободной энергии адсорбции катионов и анионов указывает на различную природу сил, вызывающих специфическую адсорбцию ионов различного знака. [c.117]

В работе [36] были учтены также заметные адсорбционные эффекты, наблюдающиеся и в отсутствие я-электронов и которые в случае незаряженной поверхности ртути во многих отношениях сходны с явлениями, наблюдаемыми при адсорбции на границе раствор/воздух. Адсорбция органических катионов (циклогексил-аммоний) на положительно заряженной поверхности в этом случае может происходить лишь в результате взаимодействия со специфически адсорбированными анионами. Изучению адсорбции органических катионов, не содержащих я-электронных связей, методом электрокапиллярных кривых посвящены также работы [37, 38]. [c.34]

Другая интересная особенность, подмеченная при изучении процесса восстановления кислорода, заключается в том, что скорость данной реакции зависит от присутствия в электролите поверхностно-активных анионов. Галоиды тормозят эту реакцию тангенс угла наклона кривых растет при переходе от хлоридов к бромидам и иодидам. В таком же порядке, как известно, меняется и специфическая адсорбция этих анионов. Таким образом,мол<но заключить, что торможение реакции восстановления кислорода этими анионами связано с их специфической адсорбцией. [c.38]

Метод, описанный в разделе 2 гл. IV, позволяет определить количество ионов, специфически адсорбирующихся из раствора, который содержит один электролит. При этом должны быть известны точка нулевого заряда и зависимость емкости от потенциала. Этот метод пригоден только в том случае, если специфически адсорбируются ионы одного сорта, а электрод является идеально поляризуемым. Вследствие этих ограничений нельзя применять метод в случае твердых металлов типа платины, когда имеется опасность совместной адсорбции катионов и анионов и известны осложнения, связанные с адсорбцией водорода или кислорода. Было использовано несколько методик, позволяющих, как можно надеяться, обойти указанные ограничения емкостные измерения, съемка кривых заряжения, метод радиоактивных индикаторов, изучение сдвига потенциала (при разомкнутой цепи) при добавлении специфически адсорбирующихся ионов. Таким образом были исследованы свойства ряда ионов, в частности ионов хлора, брома и иода [42, 46, 51, 58, 60, 91— [c.149]

На существование специфической адсорбции анионов обратил внимание уже Гуи [И], который, однако, как отмечал Грэм [12], не развил эту мысль. Это было сделано Штерном который снова ввел это понятие и оформил его количественно, Грэм во всей своей работе подчеркивал значение специфической адсорбции анионов, специфическая же адсорбция катионов на ртути была обнаружена только совсем недавно. (Специфическая адсорбция больших органических катионов,таких, как ионы тетра-алкиламмония, была хорошо известна раньше.) Фрумкиным с сотр. [10, 13—15] показано на основе анализаэлектрокапиллярных кривых, что ионы таллия сильно адсорбируются на ртути (рис. 19), причем это заключение подтверждается при изучении кинетики разряда ионов Т1+ на амальгаме таллия [60, 61]. Заключение об адсорбции Сз+ при высоких отрицательных зарядах было сделано Фрумкиным, Дамаскиным и Николаевой-Федоро-вич [16, 17] при исследовании влияния этого иона на электрохимическое восстановление Таблица 3 персульфат-иона, а также из Потенциалы нулевого заряда ртути измерений дифференциаль- [c.68]

Связь между структурой двойного слоя и кинетикой разряда катионов на ртути была подробно исследована для нескольких металлов. Обширная информация по влиянию индифферентного электролита на кинетику разряда получена полярографическим методом, и в особенности при изучении быстрых процессов, релаксационным и другими методами (см. сводку Танаки и Тамамуси [51]). Изучение влияния специфической адсорбции анионов на кинетику электродного процесса часто затруднено явлениями комплексообразования. [c.231]

По-видимому, причины нарушения принципа суперпозиции полей, создаваемых зарядом электрода и зарядами специфически адсорбированных анионов, в различных растворителях не одинаковы. Так в водных и спиртовых растворах решающую роль играют явления ионной ассоциации в плотном слое, а также небольшая специфическая адсорбция аниона сравнения. С другой стороны, молекулы АН, ДМФ и ДМСО обладают высоким дипольным моментом и эффекты их вытеснения или ори ентационной поляризации в плотном слое могут привести к значительным отклонениям от линейной зависимости от еь Поскольку в случае всех изученных систем в области относительно высоких значений 81 наблюдается линейная зависимость ф от еь то по этому участку были рассчитаны эффективные значения /С02, К 2 и (Хг—приведенные в табл. 4 для е = = 4 мккул/см [18, 20, 33—37]. [c.124]

При изучении поверхности раздела электрод - раствор обьино рассматриваются следующие вопросы а) строение собственно металлической поверхности (за исключением случая жидкого металла), б) состав и свойства межфазной области, представляющей собой тонкий слой раствора у поверхности металла, в) ориентация молекул в мзжфазной области, г) профиль электрического потенциала и поле внутри этой области, а также ее диэлектрические свойства. Двойной слой на элект] оде имеет толщину от 2 до 5 А в плотной части и от 10 до 1000 А (в зависимости от концентрации раствора) в диффузной части. С точки зрения специфической адсорбции растворенного вещества и растворителя существенный интерес представляет обычно только плотная часть двойного слоя, хотя в ряде случаев специфическая адсорбция (особенно анионов) тесно связана со свойствами диффузной части двойного слоя [21, 23]. Строение собственно электродной поверхности может быть изучено классическими металлографическими методами, но в последние годы широкое применение нашла сканирующая электронная микроскопия. [c.398]

В работах [1, 2] обращено внимание на роль концентрации и природы фонового электролита при изучении адсорбции органических соединений на ртути из нейтральных водных растворов. В литературе мы не встретили соответствующих данных, касающихся анилина, за исключением работы 13], в которой установлено некоторое различие адсорбционных характеристик анилина в N растворах КС1 и KJ, обусловленное, главным образом, более сильной специфической адсорбцией на ртути анионов J по-сравнению с С1 . Представляло интерес изучить адсорбционное поведение анилина в растворах, содержащих неактивные или слабо поверхностноактивные фоновые электролиты. В настоящей работе в качестве таковых были выбраны N33804 и Li lOi. [c.71]

Для изучения взаимодействия активных красителей с углеводами, независимо от специфических условий реакции красителя с волокном, разные авторы [47—50] провели ряд экспериментов на моделях целлюлозы, т. е. с растворимыми полиатомными спир-тами, сахарами и крахмалом. Чаще всего в качестве модельных соединений применяют сорбит, маннит и гликозиды, у которых соотношение первичных и вторичных ОН-групп такое же, как в целлюлозе. D-глюкоза и целлобиоза содержат по одной дополнительной глюкозидной гидроксильной группе, которая у целлюлозы отсутствует или имеется в весьма незначительном количестве в концевой группе. Поэтому BayijrapTe [51] избрал в качестве моделей а-метилглюкозид, содержащий только одну первичную и три вторичные ОН-группы, и а-метил-О-изорамнозид, у которого в положении 6 нет ОН-группы. При проведении этих исследований он использовал также глюконовую и сахарную кислоты. Продукты реакции хлортриазиновых и акриламидных красителей со всеми модельными сахаридами подвергались хроматографическому анализу, результаты которого показали, что и первичные и вторичные гидроксильные группы углеводов способны вступать в реакцию с активными красителями. Единственным соединением, не всту--яившим в реакцию с красителем, оказалась сахарная кислота (см. также [52]). На основании этих данных было сделано заключение, что с вторичными гидроксильными группами реакция не проходит [46]. Инертность альгинатов натрия по отношению к активным красителям имеет большое практическое значение, так как благодаря этому их можно применять в качестве загустителей в процессах печатания и для крашения на плюсовках. Инертность альгинатов объясняют тем, что отрицательный заряд карбоксильного аниона препятствует адсорбции анионов красителя 53 [c.248]

Для нахождения величины tjjj по (12) в случае специфической адсорбции одного из ионов необходимо знать значение Qi [см. уравнение (2)], которое, в свою очередь, может быть рассчитано из электрокапиллярных кривых или кривых дифференциальной емкости (см., например, [4—6, 8,30]). В этих же работах приведены кривые зависимости от потенциала электрода для растворов с различными поверхностно-активными анионами (см., например, рис. 6). Грэм [5,28] считал, что при положительных зарядах поверхности ртутного электрода заметной специфической адсорбции не проявляют только ионы фтора. Однако Паланкер, Скундин и Багоцкий [31] на основании изучения емкости двойного слоя в растворах KF показали наличие некоторой адсорбции ионов F на ртутном электроде. Независимо от них Мак-Кой и Марк [29], сопоставив большое количество экспериментальных данных по плотности зарядов различных адсорбированных анионов qi при разных потенциалах, также пришли к выводу о существовании заметной адсорбции ионов F в водных растворах при потенциалах положительное —0,4 в (относительно норм, к. э.). Эти авторы построили гипотетическую кривую зависимости заряда электрода от его потенциала при полном отсутствии адсорбции ионов (рис. 7). Разность между найденной на опыте величиной заряда поверхности и зарядом, отвечающим данному потенциалу на этой гипотетической кривой, равна заряду адсорбированных ионов Из рис. 6 и 7 видно, что в растворах солей калия при потенциалах отрицательнее —1,0 в адсорбция анионов не проявляется, так что величина ifii может быть найдена из таблицы [27] или графика рис. 5. [c.15]

Соотношение между адсорбционными процессами и электроокислением в стационарных условиях рассматривалось также для метана и этана в работах [107—109]. Согласно данным [108, 109], окисление метана в стационарных условиях при потенциалах 350— 500 Mg при температуре 60° С определяется скоростью диссоциативной адсорбции метана. Такой вывод был получен на основе изучения зависимости скорости окисления метана от потенциала, pH раствора, парциального давления метана, температуры и присутствия специфически адсорбирующихся анионов. Энергия активации процесса окисления нри0,4 в составляет примерно 16 ккал/моль. [c.318]

Добавление другого индифферентного электролита к гидроокиси тетраалкиламмония приводит к смещению волны восстановления хромат-иона величина этого смещения определяется природой аниона (рис. 119). Влияние анионов возрастает в ряду РОГ, СОз", 50Г, ОН", Р , СНзСОз", СГ, СЫ", ВгОз", МОз". Вг", СЮГ, Г, 5СК" и СЮГ- Этот ряд сильно отличается от последовательности тех же анионов, расположенных по их адсорбционной способности на ртути в отсутствие ионов тетраалкиламмония, а именно Р", ОН , СОз", 504", СЮГ, N0 , СГ Вг", 8СН и Г-. Аналогичные результаты были получены Гирстом с сотрудниками при изучении разряда иона цинка, иодат-иона, при исследовании системы Еи(П1)/Еи(П) и некоторых других электродных процессов. Они пришли к выводу, что совместная адсорбция катиона тетраалкиламмония и неорганического аниона сама по себе не может еще объяснить полученных результатов, и важную роль играет ассоциация ионов. Обосновывая это положение, Гирст и сотрудники ссылаются на несовпадение указанных двух последовательностей ионов и в особенности на то обстоятельство, что ионы, слабо адсорбирующиеся специфически (ВгОГ, N0 , СЮГ и СЮГ). дают четко выраженный эффект. Далее первый ряд анионов напоминает последовательность, по которой происходит понижение поверхностного натяжения на границе раздела раствор/воздух и которая соответствует степени фиксации анионов анионообменными смолами с ионами тетраалкиламмония в качестве активных групп. [c.252]

Если же на поверхность кристалла выдвинуты катионы малых размеров, особенно многозарядные, а отрицательный заряд рассредоточен по большим комплексным анионам, адсорбент проявляет очень сильную специфичность (специфический адсорбент второго типа, по классификации, приведенной в разд. 2 этой главы). Это видно из рис. 3.15, на котором сопоставлены полученные из газохроматографических измерений величины —Аи для адсорбции н-алка-нов, циклогексана и бензола, а также ряда н-алкилбензолов на ГТС [50] и сульфате бария [49]. Из рис. 3.15 видно, во-первых, что на Ва504, как и на ГТС, среди изученных углеводородов Сб наименьшее значение —Аи[ у циклогексана, молекула которого в стабильной конформации кресла может касаться плоскости только тремя звеньями. Во-вторых, для ароматических углеводородов (группа В) значения —Аб 1 намного больше, чем для н-алканов с такими же а и п (молекулы сравнения группы А, неспособные к специфическому межмолекулярному взаимодействию с Ва504). Расстояние между точкой, соответствующей —т. е. величине —А01 для специфически адсорбирующихся молекул группы В, и соответствующей точкой (при том же значении поляризуемости а или числа п) па прямой для молекул сравнения группы А (н-алканов) приблизительно выражает вклад энергии специфических межмолекулярных взаимодействий с адсорбентом —А111 спец в общую величину —А У] [10, 66—67] [c.49]