Эффекты в окиси дейтерия

Окись дейтерия. Особенно подробно изотопный эффект в давлении пара изучен для воды. Окиси дейтерия посвящен ряд работ [243— 252]. Для температур ниже 230° С имеются хорошо совпадающие данные исследований [243, 246, 247], в которых проводились непосредственные измерения разности давлений пара HjO и D2O (99,7—99,8 ат.%D). [c.64]

Как видно из таблицы, тритиевая вода, как и окись дейтерия, между точками плавления и кипения проявляет большой отрицательный изотопный эффект в давлении пара (Рт< Рл)- Величина 1 — Рт,/Рц для Т2О и Н2О больше, чем для ВаО и Н О (см. табл. 52), при 10° С примерно на 36%, а при 100° С на 12%. [c.68]

НИЛОМ (29% ог исходной) может быть связано с вытеснением бензола с поверхности катализатора. С другой стороны, вода и бензол не испытывают при адсорбции конкуренции [16], и, следовательно, их адсорбция не может быть стадией, контролирующей скорость реакции. Чтобы установить, является ли диссоциативный механизм единственным механизмом обмена в системе окись дейтерия — бензол, нужно исключить эффекты вытеснения реагентов. Легче всего это достигается проведением реакции обмена между нормальным и 100%-ным дейтерированным бензолами. Математическое описание этой реакции осложняется множественным обменом, вызывающим дополнительное распыление дейтерия сверх вероятностного. Для того чтобы посредством константы скорости выразить изменения масс-спектра реакционной смеси, необходимы специальные методы. Скорость обмена по экспериментальным данным [38] составляет 5,9-10 час , хотя в системе окись дейтерия — бензол она была равна 8,6-10 час . То, что скорость обмена между нормальным и дейтерированным бензолами составляет лишь 70% от скорости обмена бензола с водой, легко объясняется активацией катализатора реакционной смесью вода — бензол [39 ]. Следовательно, очень вероятно, что диссоциативное л-комплексное замещение является единственным процессом, посредством которого ароматические углеводороды могут подвергаться значительному обмену с окисью дейтерия. Проведение этих опытов при более высокой температуре (120°) приводит к подобным результатам. Очевидно, в условиях высокой температуры эффект вытеснения реагентов оказывает меньшее воздействие, так как скорости обмена бензол—окись дейтерия и бензол — дифенил приблизительно равны. [c.119]

То, что наблюдаемый изотопный эффект реакции бензол — окись дейтерия при 30° составляет 1,7 0,1 [38], показывает, что в рамках диссоциативного механизма л-комплексного замещения эта реакция является стадией, контролирующей скорость процесса. Полученный результат согласуется с прямыми наблюдениями других исследователей [41, 42], которые показали, что хемосорбция ненасыщенных углеводородов происходит с большей скоростью, чем их последующее взаимодействие с хемосорбированньш водородом. [c.120]

Данные табл. 8.7 позволяют считать, что дихлорметилен реагирует с водой путем координации с неподеленной парой электронов кислорода. Аналогичный вывод можно сделать и в случае реакции дифенилметилена с водой, так как при термическом разложении дифенилдиазометана в воде, содержащей окись дейтерия, не наблюдается изотопного эффекта на стадиях образования конечного продукта [127]. Очевидно, что реакции такого типа напоминают реакции карбониевых ионов. [c.349]

Помимо изотопных эффектов растворителя, которые более или менее строго могут быть объяснены образованием водородных связей между растворенными веществами или переходными состояниями и растворителем, в воде и окиси дейтерия существуют различия в сольватации, которые не удается непосредственно отнести к образованию водородных связей и которые можно объединить вместе как неспецифические эффекты растворителя . В настоящее время не легко сделать какие-либо обобщения о природе этих эффектов, за исключением того, что они малы, максимальное значение их в большинстве случаев достигает 30—40% и почти всегда реакции в окиси дейтерия протекают медленнее. Диэлектрические постоянные воды и окиси дейтерия почти одинаковы, однако в настоящее время общепринято, что окись дейтерия заметно более структурирована , чем вода, на что указывает, например, ее большая вязкость (на 23%), так что можно ожидать, что взаимодействия растворенного вещества с растворителем, которые зависят от структуры растворителя, будут различаться в этих двух растворителях. Большинство ионов, которые являются структуроразрушающими , несколько (примерно на 40%) более растворимо в воде, чем в окиси дейтерия, в то время как фторид [c.206]

Изотопные эффекты в ферментативных реакциях, которые проводят в окиси дейтерия, нельзя интерпретировать строго, хотя из данных достаточно детального исследования можно с различной степенью уверенности сделать определенные выводы. Прежде всего наобходимо определить, насколько наблюдаемый изотопный эффект отражает изменения характеристик различных ионогенных форм фермента или субстрата при замене воды на окись дейтерия. Кислотность растворов в окиси дейтерия mojkho определить при помощи обычных стеклянных электродов, если к наблюдаемым показаниям рН-метра, который прокалиброван обычным стандартным буфером в водном растворе, прибавить поправку, равную 0,4 [74]. Желательна проверка этой процедуры непосредственным сравнением показаний рН-метра, полученных с 0,001М НС1 в воде и с 0,001 М D 1 в окиси дейтерия. Различие в константах ионизации субстрата в воде и в окиси дейтерия можно определить непосредственно соответствующее различие активных форм фермента можно обнаружить лишь из зависимости ферментативной активности от pH (или pD), либо путем изучения изотопного влияния на кислотность ионогенных групп, о которых известно, что они важны для проявления ферментативной активности. Сопоставление изотопных эффектов ионизации различного типа ионогенных групп было сделано Бантоном и Шайнером [17]. В окиси дейтерия большинство кислот в 3 — 5 раз слабее, чем в воде, что соответствует разнице в значении p/iT 0,5...0,7 единицы. [c.218]

Эта реакция представляет собой один из примеров, в которых важно сделать четкое различие между экспериментами, проводимыми в чистой окиси дейтерия или с субстратом, полностью помеченным дейтерием, и экспериментами, проводимыми со смесями изотопно-меченных реагентов или растворителей. В первом случае все реакции протекают только с изотопно-меченным соединением и непосредственно из результатов измерений скоростей с мечеными и немечеными субстратами можно сделать определенные выводы. В последнем случае равновесная или стационарная концентрация изотопно меченного промежуточного соединения может меняться сложпыл образом в зависимости от кинетики реакции и необходим детальный кинетический анализ для правильной интерпретации величины изотопного эффекта. Измерения скоростей и распределения продуктов в ферментативных реакциях, изученных в смесях вода — окись дейтерия, часто приводят к различающимся результатам, по-видимому, вследствие вторичных изотопных эффектов, как было отмечено в разд. Г,5 для неферментативных реакций. [c.220]

Однако в системах с ОФ довольно трудно точно определить мертвое время, особенно если элюентом служит вода. В качестве детектора при точном определении мфтвого времени необходим дифференциальный рефрактометр в качестве неудерживающейся пробы можно использовать окись дейтерия DjO. Если элюирование ведется водно-метанольными смесями, инертным веществом может быть вода или метанол. Если в распоряжении хроматографиста имеется только УФ-детектор, подобрать инертное вещество, поглощающее в УФ-области, сложно. Многие вещества либо удерживаются, либо, если они диссоциируют, могут исключаться. Исключение, по-видимому, вызывается теми же причинами, что и доннановский потенциал в ионообменной хроматографии [32, 33]. Этот эффект можно подавить путем добавления нейтральных солей (0,1 —0,3 моль/л) к элюенту. [c.130]

Тем не менее, чтобы оценить интегральный эффект столь противоположных воздействий, в нашей лаборатории исследовано влияние дейтерирования на чувствительность мышей к облучению нейтронами (Н. Г. Никанорова). На протяжении 10 дней перед облучением поилки мышей заполняли только тяжелой водой. Учитывая потребление тяжелой воды при питье, вес животных и поступление в организм обычной воды с пищей, следовало ожидать замены 25—30% HjO в тканях животного на окись дейтерия. В конце периода у дейтерированных мышей не было видимых отклонений от нормы. Облучение проводили в вертикальном канале реактора ВВР-М. Вклад гамма-компоненты 20%, средняя энергия нейтронов 1.8 Мэв. Результаты опыта приведены в табл. 67. [c.195]

Применение дейтериевой метки позволило доказать, что элиминирование является син-отщеплением. Дейтерий был введен стереоспеци-фично при восстановлении оксидов цис- и транс-аилъбеаа с помощью Ь1АШ4- Продуктом последующего пиролиза сложного, эфира является тракс-стидьбен из-за эффектов заслонения, возникающих в переходном состоянии. При сы -элиминировании дейтерий сохраняется в олефине, полученном из оксида транс-стильбена, н отсутствует в олефине из ок-сйда 1 с-стильбена [84] [c.217]

При ограничении поверхностью трехмерной решетки окисла, подобного окиси алюминия, ненасыщенные валентности поверхностных ионов обычно компенсируются образованием гидроксильных ионов (благодаря соприкосновению с атмосферной влагой). Приближенный расчет показывает, что для насыщения поверхности окиси алюминия величиной 300 необходимо 6—7 вес. % структурной воды , образующей поверхностные гидроксильные ионы. В результате удаления этих гидроксильных ионов (в виде воды) благодаря высокотемпературной сушке поверхность окиси алюминия остается в модифицированном состоянии с высокой энергией. Можно предположить, что образованные таким образом модифицированные места и являются активными центрами для peaкц fй обмена водорода с дейтерием и гидрогенизации этилена. Этот эффект был продемонстрирован для других окислов, таких, как окись магния, двуокись циркония и двуокись тория, которые могут активировать водород в мягких условиях, подобно окиси алю.миния, если их перед этим подвергнуть соответствующей дегидратации [1], Наблюдается заметный параллелизм между реакциями изотопного обмена и гидрогенизации над окисью алюминия, хотя эти реакции протекают при температурах, различающихся на несколько сотен градусов. Для обеих реакций начальная актиЕ -ность увеличивается по мере повышения температуры, высушивания катализатора. Добавление 0,15 вес. % воды к дегидратированной окиси приводит к почти полной потере каталитической активности. Эффект полного отравления водою проявляется, только когда вода вводится при температурах около. 300° или выше. Наконец, активные места поверхности отравляются при [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология