Амиды восстановление боргидридами

Восстановление боргидридом в присутствии гистидина приводит к образованию ковалентной связи между этим субстратом и связанным пируватом. Таким образом, так же как и у РЬР-содержащих декарбоксилаз, образуется шиффово основание с субстратом. При декарбоксилировании, по-видимому, используется способность карбонильной группы амида акцептировать электроны [уравнение (8-30)]. [c.233]

Амиды восстанавливаются [460] до аминов под действием алюмогидрида лития или в результате каталитического гидрирования, хотя для последнего процесса требуются высокая температура и давление. Восстановление амидных групп даже алюмогидридом лития протекает труднее, чем восстановление большинства других групп, которые можно восстанавливать, не затрагивая амидную функцию. Сам боргидрид натрия не восстанавливает амиды, но эту реакцию можно провести в присутствии некоторых других реагентов [461]. Аналогично восстанавливаются и замещенные амиды [c.316]

Как указывалось ранее, наряду с методами бумажной и ионообменной хроматографии для определения аминокислот из гидролизатов [65, 89, 118, 154, 162] существует ряд других методов, используемых в меньшей степени или находящихся еще в стадии разработки. Применялась также газовая хроматография для разделения этерифицированных аминокислот [9, 87] или продуктов окисления аминокислот [195]. Хотя этот метод очень чувствителен, применение его ограничено, так как некоторые аминокислоты не образуют достаточно летучие производные. Был сделан ряд усовершенствований для улучшения существующих методов. Колориметрический метод определения гистидина улучшен за счет дегазации раствора перед добавлением окрашивающего реагента — диазосульфаниловой кислоты [159]. Аспарагин и глутамин могут быть определены путем этерификации с последующим восстановлением боргидридом лития. После гидролиза эти амиды идентифицируются в виде соответствую1цих кислот, в то время [c.401]

Первое восстановление четвертичной соли было проведено с аналитической целью дифосфопиридиннуклеотид был восстановлен боргидридом натрия до дигидросоединения [1960, 1961]. С тех пор этим способом было восстановлено большое число других четвертичных солей гетероциклических соединений и алкалоидов. При восстановлении замещенных четвертичных соединений пиридина могут быть получены различные производные. При избытке ЫаВН4 (от 2 до 4 моль-экв) в большинстве случаев образуются 1-алкил-1,2,5,6-тетрагидропиридины [913, 1016, 1019, 1096, 1914]. Дигидропи-ридины удалось выделить в кристаллической форме только в редких случаях [2461, 2485, 2905]. Было установлено, что они представляют собой в основном 1,2-дигидропиридины [1016, 2485, 2906]. Из производных никотиновой кислоты, и прежде всего из ее амидов, можно получить также 1,4- и 1,2-дигидросоединения [466, 1960, 1961, 2195, 2812, 2905, 2906]. Из хлористого Л -фенилпиридиния образуется I-фенил-1,2-дигидропиридин с выходом 60% [2461]. [c.318]

В данной корреляции П5а] (рис. 5-16) окисление тетраокисью осмия а-метилстильбена, который по данным ультрафиолетового спектра (гл. 12) относится к транс-ряду, приводит к ( )-/прео-гликолю (I). Заключение о трео-конфигурации этого соединения основано на том, что в ряде случаев окисление тетраокисью осмия протекает как цыс-гидроксилирование (гл. 12). Тот же трео-гликоль получили реакцией амида ( )-миндальной кислоты с метил-магнийиодидом с образованием фенилацетилкарбинола, который затем был обработан фенилмагнийбромидом . Применение той же последовательности реакций к (—)-миндальной кислоте и ее амиду (энантиомеры, изображенные на рис. 5-16) дает правовраш,ающий гликоль — один из энантиомеров /прео-формы, поскольку преимущественное образование одного диастереомера по сравнению с другим (как это, например, отражено в правиле Крама) для ( /-пары такое же, как и для активной формы (стр. 72). В настоящее время известна конфигурация (—)-миндальной кислоты, и, следовательно, конфигурация (+)-гликоля I должна быть такой, как это показано на рис. 5-16. Теперь остается превратить оптически активную атролактиновую кислоту в тот же гликоль I, что и было сделано следующим образом [19] из (+)-атролактиновой кислоты через амид был получен (—)-фенилметилбензоилкарбинол, который при восстановлении боргидридом натрия [15в] дает кристаллический (—)-1, энантиомерный (т. е. имеющий ту же температуру плавления и противоположное по знаку вращение) тому, который получают из (—)-миндальной кислоты. [c.106]

Для амидов всех трех типов хорошим восстановителем служит боран [462]. Другой метод восстановления моно- и дизамещен-ных амидов, дающий высокие выходы, заключается в обработке их тетрафтороборатом триэтилоксония Е1зО+Вр4 , что приводит к фтороборату иминоэфира R (OEt) =NR2+BF4- с последующим восстановлением этого соединения боргидридом натрия в этаноле [463]. Трихлоросилан — еще один реагент, который восстанавливает дизамещенные амиды в амины [464]. [c.317]

Синтез глутамина, катализируемый глутаминсинтетазой, вероятно, протекает по типу SI (y). Однако прямых доказательств образования предполагаемого промежуточного продукта -глутамилфосфата пока не имеется. Парциальные реакции изотопного обмена, которые в случае такого синтеза, по-видимому, должны были бы иметь место, не наблюдались [89]. Очевидно, образующийся в качестве промежуточного соединения ацилфосфат является короткоживущим соединением, и все три реагента должны одновременно присоединиться к ферменту прежде, чем активный центр станет способным к функционированию. О том, что образование ацилфосфата действительно происходит [90, 91], свидетельствует выделение внутреннего амида глутаминовой кислоты 5-оксопро-лина (пирролидонкарбоновой кислоты) и восстановление промежуточного продукта боргидридом натрия в спирт [c.137]

НАТРИЯ БОРГИДРИД —КОБАЛЬТА(И) ХЛОРИД ( o I,). Восстановление. Под действием одного боргидрида натрпя нитрилы и амиды не восстанавливаются. Однако при использовании [c.187]

Восстановление азотсодержащих групп и соединений. Лмиды восотанавливаются в амины с помощью ЛАГ, хотя и медленнее, чем другие группы.Последние при необходимости могут быть снова окислены. Полезен также диборан, который не затрагивает при восстановлении сложноэфирные группы, однако восстанавливает двой-1ше углерод-углероднне связи. Боргидрид натрия восстанавливает только первичные и вторичные амиды и только в присутствии кислых катализаторов типа хлорида кобальта (П). Чтобы восстановить вторичные и третичные амиды, надо связать карбонильный кислород с эфиратом трехфтористого бора и полученный карбениевый ион обраоатывать боргидридом натрия. Во всех зтих случаях связь С-N сохраняется [c.112]

В настоящее время очень многие полярные функциональные группы могут быть восстановлены различным образом с помошью комплексных гилридов. Лишь некоторые группы (например, амид-оксимные [207] и гуанидиновые [52]) остаются неизменными. Однако систематическое исследование возможности восстановления различных функциональных групп комплексными гидридами в настоящее время еще не закончено. Для большинства групп было изучено взаимодействие с алюмогндридом лития, который чаще всего вступает в реакцию (табл. 53—55). Комплексные боргидриды, за исключением боргидрида алюминия, намного селективнее и восстанавливают только некоторые функциональные группы (см. табл. 53, 54, 56). [c.381]

Восстановление органических соединений с помощью ЫаВН4 можно осуществлять в водном, диоксановом или метанольном растворе. Боргидрид натрия применяется для восстановления альдегидов и кетонов в первичные и вторичные спирты, хлорангидридов кислот — в первичные спирты. Кислоты, сложные эфиры, ангидриды и амиды кислот, как правило, пе восстанавливаются этим реагентом. Избирательное свойство боргидрида натрия используется для восстановления карбонильной группы в присутствии карбэтоксильной и т. д. [c.89]

Восстановительное расщепление при действии боргидрида лития носит избирательный характер. В молекуле инсулина расщепление особенно активно протекает по одному из остатков глицина, В некоторых белках лабильны, по-видимому, пептидные связи, образованные остатками глутамина и аспарагина. В табл. 29 приведен перечень остатков дикарбоновых кислот, амидов дикарбоновых кислот и С-концевых остатков, присутствующих в немодифи-цированном белке вместе с перечнем соответствующих продуктов, присутствующих в гидролизате этерифицированного и восстановленного белка. В табл. 30 приведен анализ продуктов, полученных из [c.196]

Восстановление амидов. Амиды легко восстанавливаются алюмогидридом лития, но боргидриды натрия и калия не оказывают на них никакого действия. Смесь боргидрида калия и хлористого лития в тетрагидрофуране была исследована с точки зрения ее действия на различные амиды (Davis, 1956). Первичные и вторичные амиды, бензамид и N-метилбензамид оставались неизменными в течение 20 ч, но третичный Х,Х-диметилбензамид полностью [c.179]

Боргидрид лития был успешно применен для селективного восстановления некоторых замещенных вторичных амидов, в которых карбонильная группа гидрируется, а амидная остается нетронутой (Раз1онг е1 а1., 1956). Исследованы различные производные ацетилацетанилида восстановление завершалось после нагревания с обратным холодильником в течение 3—8 ч [c.180]

Ряд конденсационных полимеров, содержащих пиридиновые кольца, был получен Окаварой с сотрудниками [79]. 2, 6-Диметил-3,5-днэтоксикарбонилпиридин и его производные были подвергнуты реакциям поликонденсации с диаминами, диолами и диизоцианатами. Эти же исследователи синтезировали поливиниловый спирт и полистирол, которые содержали эфир или амид никотиновой кислоты в качестве замещающих групп. Пиридин был кварте-ризован до пиридиниевых солей, которые могли быть восстановлены до дигидропиридиниевого состояния гидросульфитом или боргидридом натрия и снова окислены. На способность повторно окисляться указывало то, что восстановленный полимер обесцвечи вал малахитовый зеленый и восстанавливал ферроцианид. [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология