Квантовый выход сенсибилизированной

Таблица I. Квантовый выход сенсибилизированного образования водорода

КВАНТОВЫЙ выход СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОГО ХЛОРОФИЛЛОМ ОКИСЛЕНИЯ АЛЛИЛТИОМОЧЕВИНЫ [c.515]

КВАНТОВЫЙ выход ( ) СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ХЛОРОФИЛЛОМ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ МЕЖДУ МЕТИЛОВЫМ КРАСНЫМ И ФЕНИЛГИДРАЗИНОМ [c.520]

Ни один из разобранных механизмов не объясняет присутствия в знаменателе уравнения (18.32) коэффициента пропорциональности [СЫ]. Нужны дополнительные предположения для объяснения этого обстоятельства, так же как и для объяснения уменьшения квантового выхода сенсибилизированной хлорофиллом реакции между метиловым красным и фенилгидразином при высоких концентрациях сенсибилизатора. [c.526]

Критическое расстояние триплет-синглетного переноса энергии [12—14] и квантовый выход сенсибилизированной флуоресценции акцептора [c.126]

Измерение квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции ф8 [c.132]

Квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции, по определению ([21], стр. 24), представляет собой отношение экспериментально изменяемых величин числа квантов фосфоресценции (сенсибилизированной фосфоресценции) акцептора к числу потушенных квантов фосфоресценции донора (см. примечание на стр. 128). Важно подчеркнуть, что, хотя числитель и знаменатель быстро растут с увеличением концентрации акцептора, сам выход при этом остается постоянным. Кроме того, он не зависит от концентрации донора и, следовательно, является константой, характеризующей данную донорно-акцепторную пару.— Прим. ред. [c.132]

Формула (5-32) приведена неточно, а физический смысл входящих в нее членов раскрыт неправильно. Важность формулы состоит в том, что она позволяет предсказать квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции, зная только выходы флуоресценции и фосфоресценции донора и акцептора по отдельности. Для ее вывода [23] можно использовать формулы (4-19) — (4-22), считая, что константы донора и акцептора равны нулю (т. е. что процессы внутреннего тушения разыгрываются только в триплетном состоянии). Тогда (для чистого раствора донора или акцептора) [c.133]

Но отношение этих величин, по определению [фор.мула (5-31) и примечание], как раз и представляет собой квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции. Следовательно, [c.134]

Рис. 4-20. Квантовые выходы сенсибилизированного бензолом фоторазложения диаце-тпла при 2537 А [210].

Интересно, что при экспериментальных условиях, указанных на рис. 4-23, квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции нафталина был 0,07. (табл. 4-26), т. е. больше, чем величина 0,03 для нафталина, возбуждаемого [c.276]

Для возбуждения использовались ртутные линии 3650 А (№ 1 — 16) и 3340 А № 12—23). Квантовые выходы сенсибилизированной флуоресценции вычислены по уравнению (4-9). [c.277]

Квантовые выходы сенсибилизированной фосфоресценции ф ряда донор-акцепторных пар приведены в табл. 4-26 [103]. По определению. [c.277]

Квантовые выходы флуоресценции, распада, изомеризации и т. п. определяются аналогичным образом. Квантовый выход сенсибилизированного образования продукта — это число молекул, образовавшихся из акцепторов энергии, деленное на число квантов, поглощенных донорами энергии для данного времени и объема системы (разд. 4-10А). [c.477]

Обзор В. Л. Ермолаева [219] Перенос энергии в органических системах с участием триплетного состояния охватывает твердые растворы и кристаллы. В последнем разделе этого обзора рассматривается перенос энергии с участием триплетных состояний в парах, жидкостях, молекулярных соединениях и при фотохимических реакциях. Основная часть обзора посвящена детальному описанию экспериментальных исследований сенсибилизированной фосфоресценции в твердых стеклах при низких температурах, т. е. той области исследований, которая развивается А. Н. Терениным и В. Л. Ермолаевым [220]. Приведены значения квантовых выходов сенсибилизированной фосфоресценции, а также данные русских авторов об абсолютных значениях квантовых выходов обычной флуоресценции и фосфоресценции. В качестве доноров использовались бензофенон и другие ароматические кетоны, а в качестве акцепторов — многочисленные производные нафталина. Обзор содержит 120 ссылок, в том числе 60 на работы советских авторов. [c.137]

Другая трудность заключается в том, что время жизни возбужденных ионов или молекул красителей очень мало, так что электроактивным оказьшается лишь краситель, находящийся в непосредственной близости от поверхности электрода, а еще лучше-адсорбированный на нем. Но поглощение света в адсорбционном слое, вследствие малой его толщины, невелико даже при большом коэффициенте экстинкции. Поэтому квантовый выход сенсибилизированного фототока, как правило, не превышает 1% (в расчете на падающий свет), и ожидать высокий к.п.д. преобразования энергии света не приходится. Использовать же относительно толстые слои красителей, способные поглотить весь падающий свет, невозможно, потому что красители, будучи диэлектриками, в толстом слое электрически изолируют электрод от раствора . Поэтому до настоящего времени сенсибилизация полупроводников к длинноволновому свету успешно применяется там, где не обязательно полное использование энергии света-для записи информации, в фотохромных устройствах, в фотографии и др., а не в целях преобразования энергии. Возможно, специальные конструкции фотоэлектродов, в которых свет многократно проходит сквозь адсорбционные слои красителя (например, пористое полупроводниковое тело, пропитанное раствором красителя, либо набор плоскопараллельных тонкослойных электродов с [c.97]

Светочувствительность оксихлорида висмута зависит от pH раствора, в котором осуществлялся гидролиз хлорида висмута. Это установлено в опытах с фотослоями в виде бумажных подложек, на которые наносились продукты гидролиза, т.е. в отсутствие связующего. Когда жидкая фаза над выпавшим осадком оксихлорида висмута имела pH 1, гуодукт гидролиза начинал темнеть при энергетической освещенности 6,5-10 Вт/см через несколько секунд. Тщательно отмытый оксихлорид висмута с показателем pH жидкой фазы над осадком, равным 7, в тех же условиях давал аналогичное потемнение после нескольких минут облучения. Оксигалогениды висмута могут быть спектрально сенсибилизированы органическими красителями. Квантовый выход сенсибилизированного фототока составил 0,01—7 % [312]. [c.290]

Сравнение механнзиов типа А. В реакциях (18.83), (18.34), (18.40) и (18.41) мы сформулировали четыре возможных механизма типа Л для сенсибилизированного хлорофиллом самоокисления. Каждый из этих механизмов может объяснить, почему субстраты окисления не тушат флуоресценцию хлорофилла и почему фотоокисление происходит с высоким квантовым выходом даже при низких давлениях кислорода. Единственным экспериментальным материалом, который можно использовать для проверки этих формул, могут служить данные Гаффрона по квантовому выходу сенсибилизированного окисления алли.1тиомочевины [уравнение (18.32)]. [c.525]

Каутский, Гирш и Флеш [27] нашли и Франк и Ливингстон [56[ подтвердили, что некоторые вещества, фотоокиеление которых сенсибилизируется хлорофиллом, например изоамиламин и аллилтиомочевина, не вызывают никакого ослабления флуоресценции хлорофилла. По сообщению Каутского, растворы хлорофилла в ацетоне, насыщенном изоамиламином, ярко флуоресцируют растворы хлорофилла в чистом изоамиламине не только флуоресцируют, но также обнаруживают красное послесвечение, длящееся до 0,01 сек. Согласно Франку и Ливингстону, флуоресценция 10 Л1 раствора хлорофилла в ацетоне, насыщенном воздухом и содержащем 0,5 моль л аллилтиомочевины, только на 15—20% слабее, чем флуоресценция такого же раствора, не содержащего кислорода и аллилтиомочевины (несмотря на то, что квантовый выход сенсибилизированного фотоокиеления при этих условиях достигает почти единицы). Это говорит о том, что сенсибилизация реакции между аллилтиомочевиной (или другими подобными ей окисляющимися субстратами) и кислородом не может быть приписана взаимодействию возбужденной молекулы хлорофилла во флуоресцируй щем состоянии с кислородом или субстратом окисления. Другими словами, сенсибилизация осуществляется — в этом особом случае — преимущественно или исключительно молекулами, энергия которых должна была бы иначе рассеяться без испускания флуоресценции [c.200]

Мы воздержались от попытки вывести из схемы, представленной на фиг. 117, уравнение для квантового выхода сенсибилизированного самоокисления [вместо уравнения (19.6)], потому что результат получается слишком сложным для сравнения с экспериментальными данными, например с эмпирическим уравнением Гаффрона (18.32) для сенсибилизированного самоокисления аллилтиомочевины. Реакция самотушения таутомера t hl [c.209]

Квантовые выходы сенсибилизированной фосфоресценции в спиртово-эфирной смеси при 77 К [16, 22—24] [c.135]

Левая часть уравнения (29) представляет квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции. Экспериментальное определение этой величины позволяет вычис.лить т)фосф, если известно Лфосф и наоборот. Если предположить, что Ффл -Ь Фт = 11 то уравнение (29) можно записать в следующем виде, воспользовавшись равенством (8) [c.20]

Таким образом, квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции можно вычислить из квантовых выходов фосфоресценции и флуоресценции донора и акцептора. На ряде примеров Ермолаев [65] показал справедливость уравнения (30). Таким образом, исходное предположение Ффл + Ффосф = 1 этих систем верно в пределах точности определения величин Ффл и Фт. [c.20]

Во-втор .1х, триплетные состояния молекул, которые с трудом заселяются нри прямом поглощении света в результате малой степени превращения возбужденных синглетных состояний в триплетное состояние, молшо заселять путем триплет-триплетного переноса. Так, например, квантовый выход сенсибилизированного бензофеноном разложения этилового эфира пирови-ноградной кислоты вдвое больше полученного при прямом фотолизе [261]. [c.281]

Сенсибилизированная фосфоресценция в растворах в твердых стеклах при низких температурах была продемонстрирована А. Н. Терениным и В. Л. Ермолаевым [79, 195, 196. Они исследовали несколько систем, наглядным примером которых служит смесь, состоящая из бензофенона в качестве донора и нафталина в качестве акцептора. На рис. 13 схематически показано расположение синглетных и триплетных уровней энергии этих двух молекул. У бензофенона первое синглетное состояние соответствует меньшей энергии, чем у нафталина. С другой стороны, из-за малой разности энергии синглетного и триплетного состояний бензофенона его триплетное состояние находится выше, чем триплетное состояние нафталина. Можно поэтому возбудить 51 бензофенона и быть совершенно уверенным в том, что при этом отсутствует прямое возбуждение 51 нафталина. Несмотря на это, когда возбуждено состояние 51 бензофенона, то наблюдается фосфоресценция нафталина. При концентрации бензофенона 5-10 М и концентрации нафталина 3,2-10 М квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции составляет 0,11. Это значение даже выше, чем в случае собственной фосфоресценции нафталина, для которой выход равен 0,095. Авторы интерпретировали это явление в соответствии с переносом энергии по механизму Перрена — Фёрстера и определили среднее расстояние переноса энергии от триплета молекулы бензофенона к основному состоянию нафталина, равное 12—13 А. Образование комплекса исключается на том основании, что в смешанной системе не наблюдается никаких изменений в спектрах фосфоресценции обеих компонент. [c.120]

Из сказанного ясно, что цепь событий, ведущих к биологическому эффекту, начинается с образования синглетного возбужденного состояния красителя. Однако непосредственно участвуют в первичных фотохимических реакциях не синглетные, а триплетные возбужденные молекулы. Участие триплетного состояния красителя в фотосенсибилизированном окислении доказывается следующими опытами 1) по дезактивации триплетных и синглетных состояний различными тушителями, в которых показан параллелизм между тушением фосфоресценции и уменьшением квантового выхода фотоокисления ряда органических веществ 2) в которых выявлена способность акцепторов, уменьшающих заселенность триплетных уровней красителя за счет три-плет-триплетной миграции, снижать концентрацию радикалов, участвующих в реакции окисления 3) по идентификации триплетных состояний методом флеш-фотолиза при сенсибилизированном окислении яичного альбумина, аминокислот и других органических молекул, а также нуклеиновых кислот 4) где показана способность возбужденной свободно диффундирующей молекулы красителя инактивировать белок при столкновении с ним спустя время, за которое синглетное состояние полностью дезактивируется. Действительно, рост квантового выхода сенсибилизированной инакти- [c.340]

Отметим, что, как и для случая фотогенерации электрон-дырочных пар при собственном поглощении света в полупроводнике (см. 2.4), при сенсибилизации красителями существует некоторая оптимальная концентрация доноров (акцепторов) в полупроводнике, при которой наиболее эффективно происходит разделение зарядов. Так, для электродов из SnOj и ZnO, сенсибилизированных, соответственно, красителями родамином Б и бенгальским розовым, квантовый выход сенсибилизированного фототока максимален при = 3-10 ° см . При меньших концентрациях доноров область пространственного заряда чересчур широка, поле в ней мало, и часть инжектированных в полупроводник электронов рекомбинирует при больших Np область пространственного заряда очень узкая и электроны могут туннелировать сквозь неё из полупроводника обратно в раствор [107]. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология