Фотоокисление квантовый выход

Квантовые выходы химических процессов фотолиза и фотоокисления ПА 6 (А. — 254 нм Г 25. .. 30 С) [c.372]

Миллер [1607] изучал фотоокисление пленок алкидных смол при облучении их ртутной кварцевой лампой ( > 2000, нефильтрованный свет, > 2500, > 2950 и > 5000 А). Квантовый выход (Ю" Эйнштейн) при X > 2000—2950 А оказался равным [c.110]

Образующийся по реакции (16) макрорадикал взаимодействует с кислородом, приводя к нормальной цепной реакции и образованию гидроперекисей. По данным [85], квантовый выход карбонильных групп при фотолизе полиэтилена не более 0,1. Это означает, что кинетические цепи при фотоокислении не очень длинные. В связи с этим практически затруднен обрыв цепей с помощью антиоксидантов, так как при коротких цепях и высокой скорости инициирования эффективное ингибирование невозможно. Образование ненасыщенных соединений при фотолизе [реакции (15) и (16)] облегчает дальнейшее окисление полиолефина. [c.123]

С этой точки зрения понятен интерес, который проявляют к процессу фотосинтеза, особенно в последнюю четверть века, крупнейшие физики и химики. Именно им в последние годы принадлежат в области изучения фотосинтеза значительные открытия, как, например, выяснение основных особенностей химического строения и важнейших оптических свойств пигментов, открытие того, что освобождающийся в процессе фотосинтеза кислород происходит из воды, а не из углекислоты и что, следовательно, вода является восстановителем для двуокиси углерода, передавая ей свой водород, а вместе с тем и энергию солнечного света, связанную в процессе фотоокисления воды. В значительной мере к заслугам физиков и химиков следует отнести выяснение квантовых выходов процесса фотосинтеза и многое другое. [c.8]

Ог] 10-2 моль-л а [К — Н]/йо2 [Ог] Ь т. е. реакции по двум названным выше типам должны были бы идти приблизительно одинаково быстро. Спирты, однако, инертны по отношению к синглетному кислороду и существенна только первая реакция. В соответствии с этим квантовый выход фотоокисления составляет [c.323]

Частично процесс может протекать и как цепная реакция. Ниже показано влияние строения и концентрации алифатических аминов на квантовый выход фотоокисления в бензоле [c.324]

Значения констант feg в уравнениях (11.45) могут сильно различаться для разных субстратов. Эти константы можно непосредственно измерить релаксационно-кинетическими методами [43]. Для того чтобы исходя из квантовых выходов реакций фотоокисления оценить реакционную способность субстратов по отношению к синглетному кислороду, применяют отношение = = (моль-л ), которое тем меньше, чем выше реакционная способность. Из уравнений (11.45) получают [c.332]

Низкий квантовый выход при фотолизе и фотоокислении многих полимеров связан с превращением в теплоту большей части поглощенной световой энергии о. Ниже приводятся значения квантового выхода при фотолизе различных полимеров [c.111]

Считая фотоокисление основным процессом, приводящим к изменению физико-механических свойств, было исследовано влияние на него интенсивности и дозы поглощенного света. На рис. 3.9 показано изменение относительного удлинения при разрыве и разрушающего напряжения при растяжении, а также характеристической вязкости растворов полипропилена. Из рисунка видно, что контролируемый показатель зависит от дозы и интенсивности падающего света. Это связывают с тем, что с ростом интенсивности светового потока уменьшается длина цепи окисления, т. е. уменьшается эффективный квантовый выход образования гидропероксида. Изменения относительного удлинения при разрыве при различных интенсивностях можно описать одной кривой, если на оси абсцисс отложить количество свободных радикалов, образующихся в полимерном образце к данному моменту времени, т. е. дозу радикалов, определяемую числом актов фотораспада гидропероксида [c.83]

При исследовании фотопревращения пленок поликапроамида различной структуры установлено, что квантовый выход разрывов макромолекул зависит от способа приготовления образца, степени его кристалличности, а также среды, в которой облучался полимер [203, 205]. Фотолиз тонких (1—7 мкм и 60 мкм) пленок в вакууме и в аргоне при 363 К при облучении монохроматическим светом 253,7 мкм) сопровождается выделением атомарного водорода и оксида углерода в количестве, пропорциональном продолжительности облучения. Отмечено, что скорость образования водорода пропорциональна интенсивности света и не меняется после перерыва в облучении. Скорость выделения оксида углерода не изменяется. Высказывается предположение о том, что распад поликапроамида с выделением Н не играет заметной роли в процессе окислительной деструкции. Скорость процесса фотоокисления не зависит от количества СО-, СООН- и ЫНг-групп, а также концентрации основного продукта фотопревращения поликапроамида — производного пиридина. Степень превращения поликапроамида пропорциональна дозе падающего на образец света, однако эта зависимость соблюдается в определенных пределах интенсивности падающего света. При существенном увеличении интенсивности падающего света эта зависимость становится более слабой. Облучение образцов пленок ПКА на воздухе и в кислороде показало, что в атмосфере кислорода скорость [c.143]

Подробные исследования фотопревращения полиэтилентерефталата [271—276] показали, что облучение пленок в вакууме светом с длиной волны 400—420 нм приводит к образованию СО и СОг и накоплению СООН-групп в полимере. При облучении на воздухе возрастает количество образующегося диоксида углерода с соответствующим увеличением (до 8,7) квантового выхода этого продукта. В этом случае все фотохимические превращения также локализованы в поверхностных слоях толщиной 0,17—0,19 мкм. В результате процессов, происходящих на поверхности при фотолизе или фотоокислении изменяются механические свойства. На основании детального исследования состава продуктов и кинетики их образования высказаны предположения о механизме протекающих реакций. [c.175]

Рис. 3. Зависимость квантового выхода V фотоокисления элементоорганических соединений по кислороду от температуры (остальные условия те же, что на рис. 1)

Значительный интерес представляет механизм первичной фотохимической реакции. Поскольку при низкой температуре скорость фотоокисления и квантовый выход по кислороду не зависят от температуры, можно считать, что в реакционной смеси, по-видимому, не происходит образования кинетически свободных радикалов. С помощью метода ЭПР было показано, что при УФ-облучении растворов исследуемых соединений в изопентане при температуре [c.420]

А, е = 133 вторая полоса, Я акс = 3100 А, 8 = 12 450 при 5880 А в этанольном растворе, насыщенном кислородом, происходит фотоокисление в производное бензофенона с квантовым выходом 0,18. [c.399]

Влияние изомерии на скорость фотолиза изучено в опытах по разложению изомеров бутилового спирта. Подобно обычным реакциям окисления [7] наименьшая константа скорости фотолиза обнаружена при фотоокислении третичного бутилового спирта (см. таблицу). В противоположность этому по спектрам поглощения изомеров бутилового спирта (рис. 3) заключаем, что фотолиз трет-бутанола должен быть наиболее эффективной реакцией. В самом деле, воспользовавшись зависимостью квантового выхода ф от коэффициента экстинкции е и скорости фотолиза [5], для константы скорости прямого фотолиза а получим соотношение [c.198]

Хлороформ часто хранят в темных бутылях для предотвращения фотоокисления воздухом, что приводит к образованию ядовитого фосгена. Квантовый выход фотсокис-ления, как говорилось, составляет около 100 молекул на фотон с длиной волны 436 нм. Сколько калорий этого света потребуется для окисления 1 мг хлороформа, если хлороформ, содержащий растворенный воздух, помещен в прозрачную бутыль [c.559]

Окисление рубрена С42Нга осуществляется кислородом при облучении светом с длиной волны 436 нм. Квантовый выход равен 1. Сколько калорий этого света потребуется для фотоокисления 1 г С42НМ [c.561]

Основные научные работы относятся к фотохимии, флуоресценции и хемилюмниесценции. Измерил (1922—1935) квантовые выходы большого числа фотохимических реакций, создал (1922—1935) аппаратуру для таких измерений. Затем (с 1936) исследовал главным образом флуоресценцию. Предложил (1936) использовать флуоресцирующие покрытия или растворы как квантовые счетчики и проверил этот метод на растворах ароматических углеводородов. Открыл (1939) явление обратимого тущения флуоресценции кислородом и исследовал его на примере реакций фотодимеризации и фотоокисления растворов антрацена и его производных изучил кинетику процесса тущения. [322, 332] [c.73]

Одновременное протекание фотохимических и темновых реакций окисления обусловливает определенные особенности температурной зависимости скорости фотоокисления этих соединений. Скорость фотоокнсления гексаэтилдиолова весьма. мало меняется при возрастании температуры от —30 до +5°С и сравнительно быстро увеличивается при дальнейшем росте температуры (рис. 2). Таков же характер влияния температуры на фотоокисление тетраэтилолова и тетраэтилсвинца (рис. 3). Для гексаэтилдиолова при возрастании температуры от —30 до +40° С величина у (квантовый выход по кислороду) вначале растет медленно и составляет при- [c.418]

Сравнение механнзиов типа А. В реакциях (18.83), (18.34), (18.40) и (18.41) мы сформулировали четыре возможных механизма типа Л для сенсибилизированного хлорофиллом самоокисления. Каждый из этих механизмов может объяснить, почему субстраты окисления не тушат флуоресценцию хлорофилла и почему фотоокисление происходит с высоким квантовым выходом даже при низких давлениях кислорода. Единственным экспериментальным материалом, который можно использовать для проверки этих формул, могут служить данные Гаффрона по квантовому выходу сенсибилизированного окисления алли.1тиомочевины [уравнение (18.32)]. [c.525]

Если хлорофилл обратимо изменяется во время фотосинтеза, то квантовый выход его изменения должен, по крайней мере, равняться квантовому выходу фотосинтеза, т. е. приближаться к единице при низких интенсивностях света и понижаться приблизительно до 0,1 на сильном свету. На прямом солнечном свету каждая молекула хлорофилла может поглощать свет 10 раз в течение каждой секунды и, таким образом, изменяться не менее одного раза в 1 сек. Предполагая, что до того как молекула хлорофилла восстановится обратной реакцией, она остается в видоизмененном состоянии -с секунд до.1гя видоизмененных молекул при стационарном состоянии будет т, пока х 1 сек. Если обратная реакция — нефотохимическая, то можем иметь почти любую вообразимую величину в зависимости от концентрации молекул, участвующих в обратной реакции и от ее энергии активации. Если величина т очень мала (нанример, <0,001 сек.), то вполне возможно, что молекулы хлорофилла будут химически изменяться, когда они начинают фотосинтез возвращение к первоначальному состоянию будет происходить с такой быстротой, что всего одна молекула хлорофилла на 1000 или больше окажется в измененном и, вероятно, обесцвеченном состоянии в любой момент, даже на самом интенсивном свету. Рассматривая зависимость скорости фотоокисления от концентрации, мы пришли к выводу, что время жизни долго жийущего активированного состояния хлорофилла in vivo значительно короче, чем в органических растворах. [c.558]

Понятие о фотосинтетической единице было введено для учета числа молекул хлорофилла в фотосинтезирующем организме, необходимого для преобразования одного кванта энергии света в химическую энергию. Для восстановления одной молекулы СОг необходимо 8—10 квантов света с другой стороны, з этом процессе участвует 2000—2500 молекул хлорофилла. Отсюда фотосинтетическая единица составляет 200—300 молекул хлорофилла на квант при квантовом выходе первичного фотоокисления хлорофилла, равном 1, с учетом 80% эффективности переноса энергии при све-тосборе хлорофиллом, оказывается, что на одну молекулу хлорофилла в реакционном центре приходится 250—400 молекул хлорофилла, поглощающих и эстафетно передающих кванты света в реакционные центры. Хлорофилл реакционного центра принимает только один из переданных квантов и переходит в электронно-возбужденное состояние, начиная путь последовательных окислительно-восстановительных реакций. Естественно, что значение фотосинтетической единицы может меняться у разных растений в зависимости от очень многих факторов. Концентрация фотохимически активного хлорофилла у бактерий в целом выше, и фотосинтетическая единица равна у них 40. [c.20]

Интересна попытка сопряжения реакции фотоокисления воды ионами переменной валентности [60] с реакцией на полупроводниках, Красновским и Брин [60] установлено, что освещение близким УФ-излучением суспензий 2пО в водном растворе КзРе(СМ)б сопровождается восстановлением ионов Ре(СН)ц и выделением молекулярного кислорода. Квантовый выход этой фотокаталити-ческой реакции был мал и составлял 10 . Б фотопроцессе 2пО выполнял роль сенсибилизатора, поглощающего свет, и катализатора, способствующего выделению молекулярного кислорода. [c.43]

Ана.логичный характер имеет кинетика расходования тетрацена в ходе фотоокисления в твердом полистироле. На рис. 2 кривая 1 в полулогарифмических координатах является кинетической кривой расходования тетрацена. Видно, что реакция сильно затормаживается. В растворе такой эффект не наблюдается. Торможение процесса можно объяснить тем, что тетрацен расходуется в тех областях, где по структурным причинам вероятность фотоокисления выше в других областях фотоокисление ие идет, и квантовый выход в ходе реакции постепенно падает. Однако, как видно [c.86]

На рис. 10 и 11 показаны результаты фотоокисления поли-этилена э при облучении ультрафиолетовым светом с длиной волны 3130 А при интенсивности 2-10 квантIсм сек. Из рис. 10 видно, что при этом происходит одновременное увеличение содержания карбоксильных, гидроксильных, а также винильных г рупп. Винильные группы образуются в результате отщепления водорода при фотолизе. Возникновение этих групп носит автокаталитический характер, несмотря на уменьшение квантового выхода (рис. 11). Это указывает на развитие инициированных светом цепных реакций окисления. [c.116]

Практический интерес представляет фотоокисление эластомера ири повышенных температурах в присутствии ингибитЬ-ров, являющихся одновременно фотосепсибилизаторами (например, ФрНА) и светоабсорберами (например, ДБН). По-видимому, активность ФрНА как фотосенсибилизатора при повышении температуры не должна практически изменяться, так как на акт поглощения света температура пе влияет. Если последующая стадия фотосенсибилизации связана с передачей энергии возбуждения от фотосенсибилизатора к полимеру, то на нее должна влиять подвижность молекул полимера. Для полимера в высокоэластическом состоянии при небольших изменениях температуры изменением подвижности можно пренебречь. Косвенно это подтверждается малым изменением квантового выхода разрыва цепи ряда полимеров при Т>Тс. [c.25]

Квантовые выходы продуктов фотолиза в твердой фазе, как правило, очень малы. В работе [283] с помощью низкотемпературной спектрофотометрии изучали механизм образования ЗТОМОР водорода при фотолизе водных растворов ионов Fe2+ при низких температурах. Измерены значения квантового выхода реакции фотоокисления ионов Fe2+ при 77 К в 5,6 М H2SO4 по накоплению Fe3+ оптическим методом и по образованию атомов Н методом ЭПР. Они равны 0,08+0,01 и 0,05 0,02 соответственно. Заслуживает внимание приведенное в работе замечание, что раствор, содержащий 8 М НСЮ4, плохо стеклуется в толстых (1 см) кюветах. [c.70]

Квантовые выходы и классификация красителей. Обычно значение квантового выхода фотоокисления красителей очень мало. Например, обесцвечивания Акрифлавина составляет 4 10 [127]. Для цианиновых красителей ф находится в пределах от 10" до 10" [318, 319], для Тионина он равен в-Ю [317], а в случае Эозина ф составляет около З-Ю [305]. [c.412]

Красители класса I характеризуются более высокой реакционной способностью по отношению к кислороду, чем к восстановителям. К этому классу относятся красители флуоресцентные, восстанавливающиеся и активные как фотосенсибилизаторы — акридиновые, тиазиновые, ксантеновые, а также порфирины и Рибофлавин [320, 321]. Общая особенность этих красителей, по-видимому, заключается в том, что их низшее возбужденное состояние— триплетное л,л -состояние [121, 254, 322]. Принимая квантовый выход фотосенсибилизированного окисления в качестве критерия первичного фотоокисления красителя, можно видеть, что в случае этих красителей реакция с кислородом происходит с большей вероятностью, чем взаимодействие с восстановителями. Например, квантовый выход фотосенсибилизированного окисления га-толуилендиамина в присутствий хлорофиллина составляет 0,2— [c.412]

Недавно было проведено подробное исследование кинетики фотоокисления пленок натрий-бутадиенового каучука толщиной 50—200 1 при температурах 40—70° под действием излучения лампы ПРК-2 (через стекло пирекс). В этом случае светоокисление протекает с постоянной скоростью и заканчивается через 12— 14 часов (рис. 109), в то время как термоокисление в темноте имеет автокаталитический характер. Нижний предел квантового выхода по поглощенному кислороду равен 0,5. Характерным для светоокисления натрий-бутадиенового каучука в указанных условиях является то, что изменение концентрации стабильных перекисей (кривые 1—3 рис. ПО) заметно не влияет на скорость фотоокисления, в отличие от их поведения при термоокислении (рис. 110, кривая 4 ). Образующиеся при световом окислении каучука СКБ перекиси устойчивы при температурах 40—70° и не распадаются под действием света как в воздухе, так и в высоком вакууме, что не подтверждает для этого случая существующих взглядов 20.на роль стабильных перекисей при светоокислении каучуков. [c.131]

Однако при изучении фотоокисления бутена-1 двуокисью азота были найдены [168] некоторые дополнительные продукты — окись а-бутена и бутаналь, которые образуются при некоторых длинах волн, включая 4047 А. Отношение их выходов оказалось одинаковым при всех длинах волн. При 4358 А реакция не обнаружена. Это трудно понять, если не допустить, что свободные атомы кислорода участвуют в реакции при всех длинах волн, включая 4047 А, но не при 4358 А. Недавно Питтс, Шарп и Чен [166] вновь определили квантовый выход кислорода при фотолизе N02 при 3130, 3660, 3800, 4047 и 4358 А, а также наблюдали появление меченых атомов 1 0 при фотолизе смеси N02 — 02 светом всех длин волн. Эти результаты представлены в табл. 3-9. [c.174]

Большая величина квантового выхода служит объективным критерием того, что реакция протекает по цепному механизму и ее измерение является одним из методов онределения длины цепи. Среднее чпсло звеньев цепи равно квантовому выходу. Именно благодаря изучению фотохимических реакций синтеза НС1, фотоокисления NajSOg в растворе и ряда других был открыт цепной механизм. Фотохимические цепные реакции отличаются от чисто термических лишь другим (фотохимическидг) актом зарождения реакционной цепи. [c.190]

Квантовый выход несенсибилизированного фотоокисления СХС1=СС1 (X = Н, С1) составляет 500—600 моль/hv. По мнению авторов [96], длинноценное окисление полихлорэтиленов может быть обусловлено радикалами типа СХОгСОгО , стабилизирующимися с генерированием атомов хлора (стадии а, б, в). [c.556]