Молекула гибридизация дипольный момент, величина

Исключительно важная роль неподеленных электронов для величины дипольного момента наглядно демонстрируется сравнением [342] электронных структур ЫНз и МРз. Валентные углы при атоме N не сильно различаются в обоих случаях. Они равны 107 и 103° соответственно, так что предположительно гибридизация должна быть также почти одинаковой для обеих молекул. Поскольку следует ожидать, что а-связи N—Р имеют [c.238]

Еще лучшее совпадение опытной и рассчитанной для (V) величин дипольного момента можно получить, если учесть, что момент связи Су — С1 в (IV) несколько меньше, чем связи Сг —С1, из-за небольших различий в гибридизации углеродных атомов [182]. Последнее обстоятельство, вместе с искажением валентных углов, приводит также к появлению небольшого дипольного момента у самого мостикового углеводорода, который должен быть учтен в ходе расчета. Наибольшим дипольным моментом среди насыщенных мостиковых углеводородов обладает бицикло[1.0.0]бутан, молекула которого является самой напряженной из всех известных циклических систем. Дипольный момент бицикло[1.0.0]бутана, определенный с помощью микроволнового метода, равен 0,67 D [185]. [c.148]

Предельные углеводороды независимо от строения цепей — линейные, разветвленные или циклические — и от их длины неполярны, несмотря на то, что связи С—Н этих соединений (с гибридизацией 5/ ) обладают некоторым дипольным моментом (около 0,3 В определены при помощи инфракрасных спектров). По всей вероятности, отрицательный полюс связи С—Н находится у водорода. Отсюда следует, что моменты всех связей С—Н взаимно компенсируются, даже в молекулах с низкой симметрией. Этот факт является следствием тетраэдрического строения метана. В этом углеводороде момент одной связи С—Н компенсируется моментами трех остальных связей С—Н. Это означает, что проекция момента каждой из трех связей на ось первого момента соответствует Vз от момента одной связи С—Н. Ввиду того что момент связи С—Н равен результирующему моменту СНз-группы, замещение одного атома водорода метана СНз-группой должно привести к новому соединению — этану, тоже неполярному. Так как все углеводороды происходят из метана последовательным замещением водородных атомов СНз-группами, то все они неполярны при любой величине их молекулы. [c.115]

Происхождение. Электрические дипольные моменты кратко упоминались в гл. 2 в связи с концепцией полярности связей, но представляется необходимым более подробно разобрать их происхождение. Молекула обнаруживает суммарную поляризацию, если внутри нее центр положительного заряда (аналогичен центру тяжести) не совпадает с центром отрицательного заряда. Величина момента измеряется произведением эффективного заряда е и расстояния между центрами зарядов <1. В случае сложной молекулы точное расположение этих центров, так же как и величину эффективного заряда, нельзя определить непосредственно, но часто можно рассчитать дипольные моменты на основании концепции моментов связей и затем сопоставить экспериментальные величины с этими расчетными значениями. В общем моменты связей возникают в результате различий в электроотрицательностях и размерах двух связанных атомов, хотя относительная важность этих двух факторов будет изменяться от случая к случаю. Довольно просто можно рассмотреть таким образом все связи в молекуле одну за другой и оценить суммарный динольный момент молекулы как векторную сумму моментов связей. Однако часто этот подход оказывается неприменимым, ибо определяемые экспериментально дипольные моменты могут в очень значительной степени зависеть от третьего фактора, а именно от гибридизации атомных орбиталей. [c.114]

В общем случае величина и направ.чение дипольного момента молекулы обусловлены наложением четырех основных факторов смещением электронной плотности связывающих электронов к более электроотрицательному атому связи различием в размерах атомных орбига чсй. участвующих в образовании связывающей МО асимметрией этих АО, возникающей вапедствие гибридизации, и асимметрией расположения электронной пJютнo ти несвязывающей (неподеленной) электронной пары относительно ядра. [c.141]

Электрические дипольные моменты. Для вычисления дипольного момента надо, согласно Малликену [8], рассчитать заряды на атомах из распределения связывающей электронной плотности в молекуле. Тогда Однако не всегда получаютсяхорошие результаты, так как часто надо еще учесть нарушение локальной симметрии в результате гибридизации молекулярных несвязывающих орбиталей Для ионных молекул (Li l, LiF и др.)> обладающих большими дипольными моментами, погрешность в расчет тах дшюльньтх моментов в хартри-фоковском пределе невелика (- О.З—0,7 10 ° Кл-м), но для ковалентных,таких, как.СО, SiO, она может достигать и 1,5 10 ° Кл-м, т. е.- сравнима с величиной дипольного момента. [c.159]

Следовательно, такие эффекты поляризации сами по себе не являются доказательством существования сверхсопряжения. К сожалению, мы не можем оценить изменения [л в зависимости от гибридизации и поэтому нельзя установить, можно ли передать полностью наблюдаемый дипольный момент пропилена с помощью уравнения (5-5). Даже тот факт, что 1-метилбутадиен имеет больший момент, чем пропилен, нельзя рассматривать как доказательство значительности резонанса, ибо это отличие может быть обусловлено поляризацией я-электронов под влиянием соседней полярной связи СНз—С. (Поляризуемость— величина, связанная теоретически, как и поглощение света, с возбужденными состояниями молекулы бутадиен обладает гораздо большей поляризуемостью, чем этилен, так как его энергия возбуждения меньше.) Более того, можно предполагать, что разность моментов ацетальдегида и формальдегида была бы гораздо больше, если бы полярность пропилена вызывалась только резонансным взаимодействием [см. выражение (5-1)], поскольку соответствующая дипо-лярная резонансная структура в случае ацетальдегида должна иметь гораздо большее значение из-за большей электроотрицательности кислорода по сравнению с углеродом. Разность (0,45 О) между моментами ацетальдегида и формальдегида не намного превышает момент (0,340) пропилена. Даже если учесть то, что резонансный момент [ср. равенство (5-3)] и момент связи С = 0 следует складывать как векторы, то все же резонансный момент в ацетальдегиде составит только половину момента пропилена, так что различие остается незначительным. [c.87]

Любая интерпретация дипольных моментов молекул основывается на определенных значениях моментов связей или групп, которые, в свою очередь, могут бьггь вычислены только исходя из дипольных моментов соответствующих простых молекул. Однако при этом возникает серьезная трудность, поскольку ни величины дипольного момента связей С—Н для различных состояний гибридизации углерода, ни даже [c.186]

Для циклооктена известны цис- и транс-шзометры [118] оба они представляют интерес с точки зрения конформационного анализа. г ыс-Изомер в соответствии с предсказаниями, основанными на концепции 1-напряжения [33, 34], имеет очень низкую теплоту гидрирования [85] напротив, для тракс-изомера значение теплоты гидрирования чрезвычайно высоко [85]. В последнем соединении двойная связь и две метиленовые группы образуют тракс-бутеновую структуру, все четыре атома углерода которой будут лежать в одной плоскости. Поскольку при соединении концов бутеновой системы остаются всего четыре атома углерода, в молекуле неизбежны искажения. По-видимому, в этом случае, как и всегда, все валентные углы будут несколько отклоняться от своих обычных значений. Было показано [119], что дипольный момент молекулы имеет аномально высокую для олефинового соединения величину (0,8В). Большое значение дипольного момента было объяснено необ ычной гибридизацией олефиновых углеродных атомов, благодаря которой л-связь приобретает существенную долю 5-характера [119]. Наличие пояса насыщенных атомов углерода, соединяющих концы олефиновой системы, приводит к молекулярной асимметрии, которая не может быть ликвидирована путем вращения пояса вокруг двойной связи, как это возможно в случае больших колец. Соответственно /геракс-циклооктен был получен в оптически активной форме [120, 121]. Аналогичная молекулярная асимметрия, связанная с ограничениями внутреннего вращения, была обнаружена в соединениях ряда анса- [122] и кара-циклофанов [123]. [c.260]

О конформациях гетероциклических колец, меньших шестичленных, известно очень немногое. Детальное исследование окиси триметилена (оксетана) с помощью микроволновых спектров [230] показало, что в основном состоянии молекула имеет плоскую форму, однако совершает пеплоские колебания большой амплитуды (14°). Была также сделана попытка определить геометрию основного состояния путем сравнения дипольного момента, вычисленного по простой аддитивной схеме, с экспериментальной величиной [231]. Такие расчеты, однако, не учитывают изменения гибридизации, а также моментов неподеленных пар и не могут дать хороших результатов в рассматриваемом случае. Циклобутан имеет ненлоскую структуру (разд. 4-2), однако разность энергий [c.293]

Для окончательного решения вопроса о природе изменения интенсивностей валентных и деформационных колебаний и магнитного экранирования протона при образовании водородного мостика необходим последовательный расчет при помощи достаточно точной многоэлектронной волновой функции. При этом следует вычислить продольную и поперечную составляющие дипольного момента системы А-Н - - В и их производные по г с учетом полярности связей, неподеленных электронов и изменения гибридизации (соответствующие расчеты для молекулы воды см. в работах [379, 421, 407]). Такой расчет позволил бы количественно согласовать данные инфракрасной спектроскопии и ЯМР, в частности, пропорци-ональное изменение величин Ду и Да. [c.34]

МОЖНО было бы предположить без учета гиперконъюгации в пользу гибридизации свидетельствуют, по-видимому, также небольшие отклонения величин дипольных моментов от ожидаемых значений и наблюдаемое в некоторых случаях небольшое сокраш,ение длин связей С — С, указываюш,ее на частичный двойной характер. Однако недавно оказалось, что эти данные не могут рассматриваться как однозначное доказательство суш ествования гибридизации в основном состоянии молекулы, хотя ранее считалось, что-эти данные применимы к основному состоянию. Поэтому необходимо подкрепить представление о гг151ерконъюгации на базе теории МО и валентных связей. В МО-трактовКс э 1 кта для метильной группы три атома водорода рассматриваются как т яо 11 ( лое и выводятся орбитали для электронов. Иначе говоря, представляют, что электроны занимают орбитали, подверженные влиянию не только атома углерода и одного атома водорода, но всех трех атомов водорода. Образуются два тина орбиталей, охватывающих три ядра водорода. Первая (тин I) обладает значительной степенью симметрии относительно линии, соединяющей ядро атома углерода с центром объединенной группы, соответствующей симметрии а-связи. Очевидно, эта орбиталь не имеет отношения к гиперконъюгации. С другой стороны, орбиталь типа II вполне подобна л-МО, и именно благодаря тому, что электронный заряд группы может быть частично описан с помощью такой орбитали,, теоретически можно объяснить ее сопряжение с обычной л-системой. [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология