Остановка роста цепи

Остановимся на одном из моментов третьего этапа, который проходит каждая полимерная молекула в процессе поликонденсации - на остановке роста цепи. Она может происходить под действием как физических, так и химических факторов [3,4]. [c.87]

Формирование полимерной цепи в процессе поликонденсацни можно условно подразделить на три этапа начало роста цепи, рост цепи и остановка роста цепи. Характерным для каждого из них является образование устойчивого соединения, способного к самостоятельному существованию. Одновременно с ростом цепи происходит выделение низкомолекулярного продукта поликонденсации. [c.32]

ОСТАНОВКА РОСТА ЦЕПИ [c.87]

Реакция полиэтерификации — процесс ступенчатый, в. котором можно различать три стадии начало образования цепи, рост цепи, остановка роста цепи. [c.83]

К химическим факторам остановки роста цепи относятся следующие [c.87]

Исключительно большое влияние реакционная способность исходных мономеров и их химическая природа должны оказывать и на третий, последний, этап формирования макромолекул на остановку роста цепи [12]. [c.88]

Остановка роста цепи [c.91]

Как известно, при введении в реакционную среду избытка какого-либо из реагирующих компонентов можно добиться регулирования молекулярного веса образующегося полиэфира или полиамида [23]. В данном случае можно было ожидать остановку роста цепи полиамида за счет блокирования концевых аминогрупп с образование ацильных производных типа [c.265]

Остановка роста цепи. Остановка роста цепи в реакции гидролитической полимеризации имеет много общего с остановкой роста цепи в реакции поликонденсации (см. стр. 130). Однако здесь мы наблюдаем более сложную картину вследствие-наличия равновесия между циклическим мономером, его олигомерами и полимером. Хотя образование циклических олигомеров обнаружено и в реакции поликонденсации диаминов с дикарбоновыми кислотами, но количество их там невелико и не оказывает существенного влияния на процесс. [c.94]

Остановка роста цепи в этом случае происходит, с одной стороны, по достижении равновесия мономер полимер, и с другой — как результат различных реакций, разрушающих функциональные группы, что подробно изложено на стр. 136. [c.94]

Села и Бергер [362] считают, что причиной остановки роста цепи при полимеризации М-карбангидридов а-аминокислот является образование производных мочевины по следующей реакции [c.100]

Рассмотрим приведенные в литературе данные, позволяющие установить роль и значение химических факторов, приводящих к остановке роста цепи. [c.132]

Совершенно ясно, что высокомолекулярный полимер может быть получен только лишь при эквимолекулярном соотношении исходных веществ. Однако и в данном случае есть причина, приводящая к остановке роста цепи молекул полимера на определенном этапе. Это —унос одного из компонентов, если имеется значительное различие в летучести исходных веществ, что приводит к избытку менее летучего компонента. Такой же результат должно дать химическое изменение функциональ- [c.135]

Остановка роста цепи макромолекулы в случае межфазной поликонденсации может происходить по причинам 1) гидролиза концевых хлорангидридных групп, 2) образования нереакционноспособной аммонийной соли на конце макромолекулы и [c.391]

Поэтому одной из важных особенностей процесса является последовательное использование исходных и промежуточных продуктов для наращивания цепей, что ведет к усреднению конечных продуктов по молекулярной массе. По истечении- определенного времени повышение молекулярной массы продуктов М прекращается и наступает последняя стадия реакции иоликонденсации — остановка роста цепи, связанная с достижением химического равновесия в реакционном объеме. [c.101]

Из рассмотренных выше закономерностей равновесной поликонденсации следует, что остановку роста цепи и ограничение молекулярной массы продукта можно вызвать, используя следующие приемы [c.103]

Реакция обратима, равновесие устанавливается быстро и, как правило, сильно сдвинуто вправо. Очевидно, что эта реакция приводит к кинетической остановке роста цепей и в каждый данный момент растет лишь небольшое число образующихся макромолекул. [c.93]

Интересно также отметить, что монофункциональные соединения, которые, как мы видим, не образуют полиэфиров, будучи прибавлены в реакцию к бифункциональным соединениям, приводят к остановке роста цепи полиэфира, снижая его молекулярный вес в степени, пропорциональной количеству добавленного монофункционального соединения [c.20]

Остановка роста цепи в реакции поликонденсации может происходить в результате влияния как физических, так и химических факторов. При этом причинами чисто физического характера могут быть 1) понижение концентрации реагирующих групп, 2) увеличение вязкости среды и 3) высокая температура плавления образующихся продуктов. Эти факторы должны резко уменьшать скорость взаимодействия реагирующих групп и затруднять удаление воды или других низкомолекулярных продуктов реакции. [c.92]

На практике, однако, наблюдается зависимость несколько иного характера,чем это показано на рис. 31, так как отклонение имеет место в области высоких значений коэффициента полимеризации (см. рис. 32), Причина этого явления лежит в наличии реакций и условий, приводящих к остановке роста цепи, что будет подробно изложено ниже (см, стр, 99 и сл.). [c.95]

Вторым фактором, определяющим момент остановки роста цепи в реакции поликонденсации, является химическое изменение функциональных концевых групп. При этом следует иметь в виду лишь такое превращение функциональных групп, которое делает их неспособными к дальнейшему участию в происходящей реакции поликонденсации. Если такое превращение коснется функциональной группы исходного мономера, то в результате произойдет понижение его функциональности, что вызовет в конечном счете изменение соотношения исходных веществ. Этот случай был подробно рассмотрен ранее (см. стр. 93). Если же упомянутое превращение затронет функциональную группу, находящуюся на конце растущей макромолекулы, то оно приведет к прекращению роста цепи в этом направлении. [c.99]

Как видно из приведенных примеров, большая или меньшая склонность к подобным реакциям, приводящим к разрушению функциональных групп и в результате этого к остановке роста цепи, определяется в основном индивидуальными свойствами каждого вещества и ббльшей частью должна быть установлена экспериментально. [c.104]

Поскольку поликопденсация является обратимым процессом, то скорость и полнота удаления воды или другого низкомолекулярного продукта реакции определяет скорость всего процесса и предельную величину молекулярного веса получаемого полиэфира. Если же удаление низкомолекулярного продукта реакции по тем или иным причинам не производится, то устанавливается равновесие, и процесс поликонденсации приостанавливается, т.е. происходит остановка роста цепи. [c.105]

Во время реакции возможен унос из реакционной среды более легколетучего компонента. Это приводит к нарушению эквивалентного соотношения исходных веществ, результатом чего является в конечном счете остановка роста цепи. Чаще всего более летучим компонентом является именно гликоль, поэтому введение последнего в избытке компенсирует его унос в процессе реакции. [c.131]

Это, попятно, приводит к остановке роста цепи. Данные говорят о том, что остановка происходит гораздо скорее при высоких температурах, чем при низких. Повидимому, это связано с тем, что при высоких температурах молекулы стирола дальше друг от друга в среднем на величину, соответствующую меньшей плотности укидкости. [c.441]

Остановка роста цепи в реакции поликонденсации происходит под влиянием пркчкк как физического, так и х.чмиче-ского характера. Причины чисто физического характера — [c.130]

Коршак и Лебедев [4] определили, что при поликонденсации хлористого бензила остановка роста цепи может происходить вследствие образования концевых дигидроантраценовых групп [c.140]

Колесников и Коршак [30] установили, что при поликонденсации 1,3-хлорбромпропана с бензолом в присутствии хлористого алюминия остановка роста цепи происходит вследствие образования гидринденовых групп на конце цепи по схеме [c.140]

Исчерпывание исходных мономеров. Одним из факторов, приводящих к остановке роста цепи, является исчерпывание в ходе реакции исходных мономеров или специально добавленных катализаторов. Влияние этого фактора было установлено Коршаком и Виноградовой [13] на примере поликонденсации гексаметиленгликоля с себациновой кислотой. [c.141]

Прибавление 0,5% камфаросульфокислоты приводит к росту цепи. Но и в этом случае, спустя некоторое время, происходит остановка роста цепи, которая вызывается улетучиванием или химическим связыванием мономера или специально добавленного катализатора. Очевидно, влияние этого фактора может иметь существенное значение лишь при таких реакциях, которые, подобно реакции переэтерификации, по своей природе [c.141]

Образование такого ммидного цикла приводит к остановке роста цепи. Л результате этого образуется полимер низкого молекулярного веса. В случае применения в реакции более длинных кислот и диаминов цик-лоимидный эффект выран ен слабее. [c.93]

B. В. Коршак, С. В. Рогожин. О причинах остановки роста цепи при иолиэтерификации. Сборник Химия и физико-химия высокомолекулярных соединений . АН СССР, 1952. [c.629]

Функциональность исходных веществ играет большую роль, определяя возможность образования полиэфира и его строение. Монофункциональные соединения образуют лишь низкомолекулярные эфиры и не способны образовывать полиэфиры. Потому, будучи добавлены в реакцию к бифункциональным мономерам, вызывают лишь остановку роста цепи полимера. Бифункциональные мономеры дают линейные полиэфиры трифункциопаль-ные и полифункциональные мономеры образуют разветвленные и трехмерные полиэфиры, как это показано на следующей схеме [c.18]

Такое сравнительно раннее прекращение реакции поликонденсацип зависит от ряда причин как физического, так и химического характера, детальное рассмотрение которых будет сделано ниже. Здесь же отметим, что прекращение роста цепи будет обозначаться термином остановка роста , причем следует помнить, что понятие,вкладываемое в этот термин при процессе ноликонденсации, существенно отлично от значения его при реакции полимеризации. Причины, вызывающие остановку роста цепи в упомянутых случаях, весьма различны вследствие принципиальной разницы механизмов процессов полимеризации и поликонденсации. [c.92]

Эта реакция также может быть причиной остановки роста цепи, если она происходит с концевой аминогруппой, или приведет к изменению соотношения исходных веществ, если она протекает с исходным диамином. [c.102]

Остановка роста цепи в этой реакции происходила также и вследствие разрушения хлорметильной группы посредством образования дигидроан-траценового цикла на конце макромолекулы [c.103]

При этом оказалось, что каталитическим эффектом обладают лишь небольшие-количества мономеров (1—2%). Прибавление мономеров в больших количествах приводит к меньшему повышению молекулярного веса, очевидно, потому, что при этом начинает играть определенную [роль процесс деструкции полимера под влиянием больших количеств мономеров. Влияние мономеров в этих условиях носила чисто каталитический характер, так [как если мономеры заменить камфаросульфо-кислотой (0,5%), то происходит еще более заметный рост цепи в соответствии с тем, что камфаросульфокислота, являясь более сильной кислотой, более активна как катализатор. Но и в этом случае, спустя некоторое время, происходит остановка роста цепи, которая вызывается улетучиванием или химической инактивацией мономера или специально добавленного катализатора. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология