Механизм реакции гидролитической полимеризации

В работе [15] рассматривается механизм реакции гидролитической полимеризации капролактама с учетом ионизации концевых групп полимера по схеме [c.15]

К определению продолжительности индукционного периода можно подойти на основании механизма реакции гидролитической полимеризации (см.с. 13). [c.38]

При изучении механизма и кинетики реакции гидролитической полимеризации е-капролактама было установлено, что активатор ускоряет лишь начальную фазу реакции. После накопления в реакционной массе продуктов гидролиза капролактама и поликапроамида реакция протекает по автокаталитическому механизму, причем катализаторами являются концевые функциональные группы этих соединений. Присутствие активатора на этой стадии реакции приводит к ускорению обратных реакций, или деструкции полимерных цепочек, поэтому для получения высокомолекулярного полимера активатор следует удалить из сферы реакции. [c.136]

Аналогичные схемы полимеризации е-капролактама в присутствии воды рассматриваются в других работах. Так, в работе [7] Дополнительно учитывается конверсия е-капролактама по реакции переамидирования с полимером и несколько по-иному рассматривается каталитическое действие концевых групп полимера. Механизм гидролитической полимеризации, приведенный в работе [6], дополнительно учитывает реакцию зарождения цепи. В ооновном эти три механизма совершенно равнозначны. Приведенный в работах [2—5] механизм полимеризации дает возможность составить относительно простое математическое описание процесса, которое мы используем в дальнейшем для вывода зависимостей, описывающих особенности полимеризации е-капролактама в промышленных аппаратах. [c.14]

Реакция полимеризации циклических эфиров протекает по механизму гидролитической полимеризации[38 ]. Гидролитическая полимеризация является процессом, в котором реакция протекает под воздействием воды, кислот, спиртов, аминов, щелочей и других веществ, содержащих подвижные атомы водорода, гидроксильные группы и т. п. В ь ачестве катализаторов полимеризации применялись хлористый цинк [27], хлористый водород [c.181]

В некоторых случаях полимеризацию этих циклических соединений можно вызвать применением щелочных катализаторов при полном исключении воды. Механизм этой реакции, которую мы называем каталитической полимеризацией, значительно отличается от гидролитической полимеризации он будет рассмотрен отдельно (см. стр. 180). [c.155]

Как известно [1], фосфорная кислота является одним из самых эффективных катализаторов гидролитической полимеризации капролактама. Однако механизм реакции в ее присутствии и характер ее взаимодействия с макромолекулами поликапроамида (ПКА) до сих пор остаются не выясненными. [c.111]

В качестве катализаторов быстрой полимеризации е-капролактама предложены натриевые соли органических кислот [50, 51], едкий натр, металлический натрий [52] и др. Для многих из применяемых катализаторов предложен механизм полимеризации, учитывающий особенности реакции. Особенностью поли-е-капроамида, полученного в результате анионной полимеризации, является отсутствие концевых карбонильных групп. На концах цепи имеются аминогруппы и, по-видимому, лактам-ные циклы. В полимере содержится меньще непрореагировавшего е-капролактама (5%), чем при гидролитической полимеризации. [c.621]

Согласно этой схеме на первой (медленной) стадии происходит образование затравки по механизму диспропорционирования, на второй — трансгликозилирование с образованием мономера и олигосахарида с более высокой степенью полимеризации и на третьей стадии — относительно быстрый гидролиз олигосахарида. По-видимому, на третьей стадии может также происходить перенос гликоновой части субстрата на имеющийся в реакционной системе акцептор (G2, G3 или G4), что, в свою очередь, приведет к образованию продукта переноса еще более высокой степени полимеризации и т. д. В итоге в реакционной системе будет одновременно происходить множество самых разнообразных процессов ферментативного гидролиза и синтеза олигомеров с постепенной деструкцией их до мономера, конечного продукта гидролитической реакции. Медленный переход реакционной системы в подобный режим и должен характеризоваться индукционным периодом реакции. [c.189]

Хотя деструкция часто является нежелательной побочной реакцией, ее нередко проводят сознательно для частичного снижения степени полимеризации, чем облегчаются переработка и практическое использование полимеров. Например, в производстве лаков на основе эфиров целлюлозы, когда непосредственное растворение этих веществ дает слишком вязкие растворы, неудобные для нанесения покрытий, исходную целлюлозу подвергают предварительной деструкции. Частичная деструкция (пластикация) натурального каучука на вальцах облегчает его переработку в резиновые изделия. Реакция деструкции используется для установления химического строения полимеров, для получения ценных низкомолекулярных веществ нз природных полимеров (гидролитическая деструкция целлюлозы или крахмала в глюкозу, белков в аминокислоты), при синтезе привитых и блок-сополимеров и т. д. Изучение деструкции дает возможность установить, в каких условиях могут перерабатываться и эксплуатироваться полимеры оно позволяет разработать эффективные методы защиты полимеров от различные воздействий, найти способы получения полимеров, которые мало чувствительны к деструкции, и т. д. Знание механизма и закономерностей деструкции дает возможность усилить или ослабить ее по желанию в зависимости от поставленной задачи. [c.621]

Саломатина О. Б. Некоторые вопросы кинетики и механизма реакции гидролитической полимеризации капролактама. Автореф, канд, дис. М,, МГУ, 1967. [c.47]

Механизм реакции гидролитической полимеризации циклических эфиров исследовался Карозерсом [7], Карозерсом и 13ан-Натта [32], Каро- [c.181]

В лаборатории термохимии им. Лугинина МГУ совместно с ВНИИВом (Всесоюзный научно-исследовательский институт искусственного волокна) и Институтом химической физики АН СССР, в течение нескольких лет проводится систематическое исследование реакции гидролитической полимеризации гомологического ряда лакггамов. Эти исследования выполняются в двух. направлениях. Одним из них является изучение термодинамики процесса, т. е. определение изменения энтальпии (АЯ), энтропии (Д5) и изобарно-изотермического потенциала (AZ) процесса полимеризации лактамов. Другим направлением является детальное изучение кинетики с целью выяснения механизма протекания этого процесса. [c.194]

Методика, описанная для получения поликапролактама, очень проста, так как не требует специальной аппаратуры и запаянных систем и дает полимер с молекулярно-весовым распределением по Флори. Гидролитическая полимеризация е-капролактама под давлением и каталитическая полимеризация в вакууми-рованных запаянных ампулах с использованием солей щелочных или щелочноземельных металлов в качестве катализаторов описана в [10]. В последнем случае образуется полимер, молекулярный вес которого уменьшается при продолжительном нагревании 11]. Поликапролактам высокой вязкости можно получить за очень короткое время по реакции с гидридом щелочного металла в качестве катализатора, однако и в этом случае наблюдается снижение вязкости с увеличением продолжительности реакции и изменение начального молекулярно-весового распределения [12]. Капролактам может полимеризоваться по анионному механизму в присутствии имидов и при относительно низких температурах, но при этом образуется продукт с нечетким молекулярно-весовым распределением [13]. Была осуществлена негидролитическая полимеризация капролактама с кислотным катализатором в ва- [c.18]

Этот тип реакций характерен для лактамов. Стадия раскрытия цикла осуществляется либо каталитически, либо при добавлении небольших количеств воды в последнем случае процесс называется гидролитической полимеризацией. Полимеризация лактамов может осуществляться также по ионному механизму, состоящему в том, что мономер присоединяется к активным центрам, имеющим отрицательный заряд. Этот процесс, именуемый анионной полимеризацией, существенно отличается от гидролитической полимеризации. [c.47]

Интересно сравнить данные МВР ноли-е-канролактама, полученного гидролитической и ш елочной полимеризацией При ш елочной полимеризации е-капролактама происходит быстрый и почти одновременный рост полимерных цепей до исчерпания мономера. В результате на первом этапе образуется полимер с узким МВР. Это МВР является неравновесным и в дальнейшем изменяется по мере протекания обменных реакций, а также деструктивных процессов, преобразуясь в равновесное. Таким образом, в данном случае можно наблюдать последовательно два механизма реакции полимериза-ционный с образованием полимера с узким МВР и поликонденсаци-онный, сопровождаюш,ийся реакциями обмена, а в присутствии низкомолекулярных примесей и деструкцией, приводящий к образованию полимера с равновесным распределением. Проведение синтеза по различным механизмам и определение МВР на отдельных ступенях реакции дает возможность получать полимер с тем или иным МВР в соответствии с требуемыми свойствами. [c.208]

Изучению механизма гидролитической полимеризации посвящен ряд работ [2—7]. Механизм этой реакции можно представить тремя основными схемами, мало отличающимися друг от друга. В настоящее время он считается вполне установленным и основное внимание уделяется лищь выяснению отдельных вопросов в рамках этих схем, таких, как природа концевых групп [2], роль е-амияо-капроновой кислоты [7], доля катализируемой и некатализируе-мой концевыми группами —ЫНг и — СООН реакций, порядок констант равновесия [4, 7] и др. [c.13]

Описанный выше механизм полимеризации е-капролактама подтверждается рядом работ. Данные об исследованиях роли концевых групп — СООН и —NH2 приведены в работе [8]. Процесс гидролитической полимеризации капролактама изучался при добавлении в реакционную среду гексаметилендиамина, адипиновой и себациновой кислот. Установлено, что добавленный гексаметиленди-амин исчезает намного быстрее, чем дикарбоновые кислоты, а последние более активно ускоряют формирование концевых групп. При ЭТОМ начальная стадия реакции — гидролиз капролактама — катализируется концевыми группами. Наибольший вклад в процесс роста цепи достигается за счет присоединения капролактама к концевым группам —КНг. [c.14]

Помимо радикального механизма протекания реакции полимерйза-ции, существуют и другие, например каталитический, гидролитический. В этих случаях инициативу в построении макромолекул берет иа себя катализатор или же вода Получение общеизвестного капрона — типичный пример гидролитической полимеризации. [c.22]

В рамках настоящего обзора нельзя подробно рассмотреть все работы, в результате которых созданы современные представления о механизме гидролитической полимеризации капролактама. Читателей, интересующихся этим вопросом, мы можем отослать к соответствующей оригинальной литературе. Необходимо отметить, что широкая дискуссия о механизме полимеризации капролактама вначале характеризовалась большим числом спекулятивных предположений, не имевших достаточной экспериментальной основы. В последние годы дискуссия проводится в основном между школами Германса (Утрехт)—Ставермана (Дельфт), с одной стороны, и Вайлота — с другой, причем основным вопросом в дискуссии в настоящее время является вопрос об удельном весе отдельных реакций в общем сложном процессе полимеризации. [c.269]

Пэ аналогичному механизму протекает так называемая гидролитическая полимеризация лактамов [53, с. 81]. Вообще полимеризацию любых гетероциклов, независимо от типа активного центра, мэжнэ ра2 матривать как реакцию обменного взаимодействия. [c.176]

Значительно расширились возможности высокоэффективной жидкостной хроматографии благодаря использованию модифицированных силикагелей с химически связанными фазами. Фазы, не связанные ковалентными связями, оправдавшие себя в-газовой хроматографии, в жидкостной хроматографии не принесли удовлетворительных результатов. Для ковалентного связывания фаз были разработаны различные способы, но в последнее время почти исключительно используют реакции сила-нольных групп силикагеля с органоалкоксисиланами или орга-ногалогенсиланами. Химическое связывание фазы при этом происходит посредством гидролитически прочной силоксановой связи. Механизм таких реакций сравнительно сложен и зависит от внутренней структуры силикагеля, характера силанизи-рующего агента и не в последнюю очередь от возможного присутствия воды в реакционной среде. При использовании крем-нийорганических соединений с двумя или тремя реакционными группами в присутствии воды может происходить гидролитическая полимеризация, и на поверхности силикагеля закрепляется образующийся полимер. Такой сорбент имеет, как правило, более высокую емкость. В то же время у материала с полимерным слоем фазы замедлен массоперенос, что отрицательно сказывается на эффективности и скорости разделения. Поэтому отдается предпочтение сорбентам с тонким мономолекулярным слоем фазы, при изготовлении которых вода из реакционной среды должна быть полностью удалена. В этом случае диаметр [c.238]

Выше было указано, что гидролитическая полимеризация лактамов протекает по механизму катионной полимеризации. Тем не менее в группу реакций катионной полимеризации лактамов обычно включают реакция полимеризации сухого лактама в присутствии хлористого или бромистого водорода, гидрохлоридов аминов или лактамов, хлорного олова, фосфорной кислоты и других соединений. [c.62]

Одной нз наиболее изученных реакций является полимеризация е-капролактама до высокомолекулярных полиамидов (перлон, найлон-6). Эта реакция может осуществляться двумя путями, отличающимися по своему механизму. Первый путь отвечает техническому методу, согласно которому полимер образуется в присутствии воды. С достаточной скоростью реакция протекает лишь при высоких температурах (около 220—260° С). Она ускоряется некоторыми кислотами и основаниями, что сопровождается, как правило, появлением индукционного периода [21]. Полимеризация приводит к равновесию при добавлении воды средняя степень полимеризации образующихся полиамидов снижается. Реакция инициирования заключается в гидролитическом расщеплении лактамного кольца, что может осуществляться в результате каталитической и некаталитической реакций [22, 23]. Основная масса е-капролактама идет на присоединение по концевой группе полимера с открытой ценью, причем дело сводится к аминолизу лактама, катализируемому СООН-группами [c.335]

При гидролитическом взаимодействии димеров и полимеризации последних до мицелл образуется водородная связь. Мицеллы коагулируют спонтанно по механизму разветвленной цепи с образованием агрегатов за счет межмолекуляршх сил Ван-дер-Ваальса по принципу бимолекулярной реакции.. /Взаимодействие мицелл протекает в области быстрой коагуляции, когда все частицы, находящиеся в броуновском движении, при сближении слипаются. Кинетика быстрой коагуляции хорошо описывается теорией Смолуховского . [c.34]

Формально можно считать, что реакция получения кремнийорганических полимеров относится к реакциям поликонденсации. Однако имеется достаточно оснований и для того, чтобы образование полиорганосилоксанов относить к реакциям полимеризации, развивающимся в присутствии электрофильных катализаторов (кислот) по катионному механизму, а в присутствии нуклеофильных (оснований) — по анионному. Так, в результате гидролитической конденсации дихлорсиланов в присутствии едкого натра образуют- [c.258]

Обращает также внимание то, что скорость термической деполимеризации значительно выше скорости гидролитической деполимеризации. То же самое можно отметить, если сравнить скорости термической полимеризации и поликонденсации. Очевидно, это связано с тем, что в водной среде процесс осуществляется в результате молекулярной реакции, в то время как нри нагревании и охла-нщении полимерные превращения осуществляются по радикальному (цепному) механизму. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология