Начало образования цепи макромолекулы

В реакции поликонденсации каждая вновь образующаяся молекула в процессе своего формирования проходит через три следующих этапа 1) начало образования цепи макромолекулы, [c.119]

Начало образования цепи макромолекулы существенно не отличается от начальных стадий роста цепи, поэтому отдельно не будет рассматриваться. [c.119]

Начало образования цепи макромолекулы [c.69]

Начало образования цепи макромолекулы состоит во взаимодействии двух различных функциональных групп обеих реагирующих молекул. Процесс роста цепи проходит так же, как и первый элементарный акт, требует такого же количества энергии и представляет собой ступенчатую реакцию. Каждый реакционный акт приводит к образованию устойчивого соединения. [c.707]

Если из сферы реакции удалять воду, то равновесие можно сдвинуть вправо, т. е. в сторону образования полиэфира. Процесс образования макромолекулы состоит из трех этапов 1) начало образования цепи 2) процесс роста цепи и 3) остановка роста цепи. [c.707]

Начало процесса образования цепи макромолекулы представляет собой акт, при котором две функциональные группы реагирующих молекул вступают во взаимодействие [c.401]

Реакция образования привитого полимера заключается в том, что к основной цепи макромолекулы присоединяется ответвление, состоящее из структурных единиц другого состава. Чтобы началась такая реакция, необходимо в цепи основного полимера образование свободной связи, к которой можно привить растущую ветвь. Такая свободная связь образуется вследствие отрыва атома водорода. Водород можно оторвать с помощью неустойчивых соединений — свободных радикалов, присоединяющих к себе атом водорода, или радиоактивным облучением, в результате которого разрывается связь между углеродом и водородом. [c.47]

Исследования молекулярных механизмов ориентационной вытяжки кристаллических полимеров, установленных путем применения прямых структурных методов, убедительно свидетельствуют о том, что ориентационная вытяжка кристаллических полимеров сопровождается глубокими структурными перестроениями на всех уровнях надмолекулярной структуры [79]. Так, для наиболее полно исследованного с этой точки зрения полимера — полиэтилена установлено, что задолго до начала образования шейки в области малых значений обратимых деформаций пластинчатые кристаллы, из которых построены сферолиты, начинают постепенно поворачиваться, двойниковаться и рекристаллизовать-ся, переходя из одной модификации в другую. Дальнейшее растяжение приводит к полному распаду исходной сферолитной структуры на отдельные блоки со сложенными цепями. Эти блоки оказываются соединенными между собой общими участками макромолекул и при последующей ориентации образуют характерную фибриллярную структуру. Таким образом, хотя на уровне кристаллитной организации в полимерах [c.200]

При ионной полимеризации также имеется три этапа в процессе формирования каждой макромолекулы, о реакции начала или зарождения, роста и обрыва цепи. Однако протекают они своеобразно. Это своеобразие определяется тем, что при ионной полимеризации не происходит гомолитического разрыва, а имеет место гетеролитический разрыв двойной связи с образованием иона или ионной пары [c.81]

Под воздействием напряжений возможен разрыв связей в макромолекулах с образованием свободных радикалов на концах разорванной цепи. Если во время этого процесса полимер находится в контакте с мономером, может начаться блок-сополимеризация. Подобным же образом, если смесь различных полимеров подвергается сдвиговым деформациям, могут получаться блок-сополимеры путем взаимодействия свободных радикалов, образовавшихся по месту разрыва цепей полимеров. В некоторых случаях может происходить передача цепи с образованием радикала не на конце цепи. Далее, поскольку диспро порционирование — наиболее обычный способ обрыва цепи (за исключением полистирола), обрыв цепи двух фрагментов, содержащих свободные радикалы, приводит к тому, что одна из полимерных цепей имеет двойную связь на конце. В обоих случаях при сополимеризации образуются привитые структуры. [c.32]

При введении в ПЭ более 9% (масс.) технического углерода вид кинетических кривых окисления изменяется (см. рис. 4.5) [186]. На начальном участке скорость термоокисления ПЭ снижается с увеличением концентрации наполнителя. Однако через 0,3 ч после начала окисления она резко возрастает, причем тем выше, чем больше концентрация технического углерода. Эти особенности кинетики термоокисления наполненного ПЭ объясняют [186] тем, что в процессе окисления макромолекулы полимера взаимодействуют с поверхностными группами технического углерода с образованием химических связей. Эти связи затрудняют тепловые движения цепей при температурах разложения ПЭ. Кроме того, термоокисление полимера сопровождается деструкцией макромолекул, которая приводит к разрушению образовавшейся пространственной сетки. С увеличением концентрации технического углерода в ПЭ процесс структурирования полимера преобладает и при достижении определенной плотности сшивания ПЭ начинают изменяться скорости некоторых реакций термоокисления. [c.140]

Исследование деструкции на воздухе показывает, что наблюдается некоторое разложение цепи при 177 °С. Потеря веса высокомолекулярными фракциями после 114 ч составила около 1,5%. Одновременно на 9% снижалась характеристическая вязкость. Образование низкомолекулярных фракций при этой относительно низкой температуре указывает на незначительный распад связей остова макромолекулы, который, однако, не сопровождается распадом до мономера. Начало разрыва связей остова макромолекулы (но не потеря веса) определяет ту максимальную температуру, при которой полимер может быть использован, сохраняя полезные физические свойства. При 204 °С нагревание на воздухе в течение 504 ч приводит к 57%-ной потере веса. Разложения высокомолекулярного сополимера на воздухе можно избежать при температурах ниже 149 °С. Между 149 и 177 °С постепенно увеличивается вклад реакции разрыва связей остова макромолекулы и деполимеризации. [c.156]

Из приведенных данных видно, что увеличение кислотности среды полимеризации в присутствии кислорода воздуха объясняется дегидрохлорированием и гидролизом перекисей. Хлористый водород, являясь ингибитором полимеризации, в дальнейшем способствует замедлению образования ПВХ. Интересно, что при полимеризации в присутствии водной фазы pH среды обычно уменьшается лишь до тех пор, пока продолжается индукционный период, и остается постоянным после начала гомополимеризации . Следовательно, на суспензионную и эмульсионную полимеризацию сами перекисные соединения винилхлорида практически уже не оказывают влияния, но продукты их гидролиза — хлористый водород, альдегиды и др. активно участвуют в реакции передачи цепи. Это обусловливает непостоянный средний молекулярный вес образующегося ПВХ и возможность дополнительного ингибирования процесса. С включением продуктов гидролиза перекисных соединений в состав макромолекул несомненно связаны понижение термической стабильности ПВХ и увеличение его разветвленности. [c.34]

Рост цепи на ранних стадиях полимеризации продолжается доли секунды. При этом константа скорости реакции роста остается постоянной. Энергия активации реакции роста составляет 20,95— 33,52 кДж/моль. Получение длинных макромолекул возможно благодаря тому, что скорость роста кинетической цепи значительно больше скорости инициирования. При образовании значительных количеств полимера (85—90 %) скорость полимеризации обычно снижается вследствие очень большого увеличения вязкости системы. Средняя степень полимеризации остается практически постоянной до начала снижения скорости полимеризации. Однако при наличии в системе небольших количеств примесей, способных вступать в реакцию с макрорадикалами, средняя степень полимеризации (или молекулярная масса) на начальной стадии остается низкой до израсходования примесей. [c.533]

Рассмотрим, в соответствии со статистическим подходом, условный процесс движения вдоль цепей сополимеров в направлении их формирования. Обозначим 8, вероятность того, что в образовавшейся в определенный момент макромолекуле на/-ом месте от ее начала находится звено 8 , где г = 1, 2,. . ., т. Кроме того, введем еще поглощающее состояние 89, означающее отсутствие всякого звена и вероятность 8 этого состояния. Для того чтобы перейти к вероятностям < Р(0 8, > обнаружить на /-ом месте звено -го типа в произвольно выбранной к моменту I макромолекуле, безотносительно ко времени ее образования, необходимо усреднить соответствующие значения мгновенных вероятностей [c.256]

После образования гидроперекиси к раствору добавляют мономер и реагент, изменяющий окислительно-восстановительный потенциал системы, происходит распад гидроперекиси образующийся макрорадикал инициирует мономер и обусловливает начала роста материальной цепи— образуется привитой полимер. Гидроперекисная группа в макромолекуле может образоваться без перевода полимера в раствор, например, при действии озона или ультрафиолетовых лучей. Используются и другие методы синтеза разветвленных привитых полимеров. [c.645]

Если в системе возможно протекание реакции передачи цепи, то рост макрорадикалов ограничивается их взаимодействием с молекулой агента передачи 2Н. В результате этой реакции обрузует-ся свободный радикал 2% способный начать новую цепь. В этом случае один первичный радикал инициатора может привести к образованию нескольких полимерных цепей, которые получаются в результате роста одной кинетической цепи. Таким образом, длина кинетической цепи (т. е. среднее количество молекул мономера, заполимеризовавшихся под действием одного первичного радикала) может быть много больше степени полимеризации полученных макромолекул. Кинетическую схему радикальной полимеризации можно представить следующим образом. [c.112]

При ступенчатой полимеризации и ноликопденсации и при цепной полимеризации затрачивается разное время для получения высокомолекулярного продукта, т. е. для завершения роста цепи макромолекулы. При поликонденсации, например, которая протекает по ступенчатой схеме, размер молекулы увеличивается с относительно низкой скоростью и сначала из мономеров образуется димер, тример, тетрамер и т. д. — до полимера. При цепной полимеризации почти сразу после начала реакции образуются молекулы с высокой молекулярной массой. В последнем случае на различных стадиях процесса в реакционной смеси всегда присутствуют только мономер и полимер и отсутствуют молекулы промежуточных размеров. С увеличением продолжительности реакции растет лишь число молекул полимера. Молекулярная масса полимера не зависит от степени завершенности реакции, которая влияет только на выход полимера. При поликонденсации же образование полимера происходит на стадии очень высокой степени завершенности реакции (более 98%), и выход и молекулярная масса полимера зависят от продолжительности реакции. [c.26]

Различия в упорядоченности структурных элементов, обусловленные структурными превращениями, приводят к различию в плотностях, свободных энергиях и др. термодинамич. параметрах одного и того же по химич. составу и строению аморфного полимера. Однако полимер в А. с. всегда характеризуется меньшими значениями плотности и большими значениями свободной энергии, чем тот же полимер в кристаллич. состоянии. Необходимо также обратить внимание на значение особенностей полимеров в А. с. для понимания свойств кристаллич. полимеров. Последние всегда содержат в своем объеме разные нарушения дальнего порядка. К их числу относятся области, незакристаллизовавшие-ся из-за нарушения регулярности строения цепей или возникновения при кристаллизации внутренних напряжений, отставшие в кристаллизации области, к-рые по каким-либо причинам были до начала кристаллизации аморфного полимера в более разуцорядоченном состоянии, чем остальные. К числу таких нарушений относят также и закономерно возникающие нар5гшения порядка в расположении звеньев макромолекул в кристаллич. образованиях (участки макромолекул, осуществляющие складывание их при образовании простейших элементов кристаллич. структуры,— см. Надмолекулярные структуры. Кристаллическое состояние). Все эти нарушения дальнего порядка приводят к проявлению в свойствах кристаллич. полимеров определенных черт, характерных для полимеров в А. с. Это дало повод к развитию представлений о двухфазности кристаллич. полимеров и оценки соотношения кристаллич. и аморфных областей при помощи т. наз. степени кристалличности полимеров. Однако такое представление, позволяя формально описать поведение реальных [c.62]

Временная зависимость степени превращения триоксана в полиоксиметилен схематически изображана на рис. 6.88. Кроме образования з дьшвй и продольного роста полимерного кристалла, наблюдается также неупорядоченный рост довольно коротких фибрилл вдоль границ раздела зерен. Фойгт-Мартин [381] показал, что на последних стадиях полимеризации, происходит также утолщение исходных фибрилл. Молекулярный вес быстро увеличивается (в течением/2 ч) до предельного значения, обычно составляющего 10 . Этот молекулярный вес соответствует длине макромолекул, которая значительно меньше длины фибрилл, содержащих, следовательно, много концов цепей. Начавшись, рост цепей не продолжается в чистых необлучен-ных кристаллах триоксана. Фибриллы прорастают только на небольшое расстояние в необлученных областях. Исходные фибриллы представляют собой, по-видимому, кристаллы из достаточно вытянутых цепей (по крайней мере с Z-ориентацией), однако волокна метастабильны. В электронной микроскопии видно, что они состоят из зерен диаметром несколько сот ангстрем, которые при отжиге перестраиваются в ламели из регулярно сложенных цепей (гл. 7 и рис. 3.78). [c.407]

Начало образования геля теоретически должно соответствовать такому состоянию, когда в среднем хотя бы одно звено в каждой полимерной молекуле связано поперечной связью. Это справедливо для образца полимера с одинаковыми длинами макромолекул. Если в полимере имеется распределение по молекулярным весам, то образование геля происходит тогда, когда одна сшивка приходится на каждую средневесовую цепь. При этом появляется нерастворимая фракция (гель-фракция). Если степень сшивания увеличивается, количество гель-фракции возрастает, в то время как доля золь-фракции (растворимая часть полимера) уменьшается. [c.454]

Чем выше концентрация одновременно растущих макроради калов, тем больше вероятность прекращения их роста вследствие столкновения друг с другом. Прекращение роста одной макромолекулы может послужить источником начала роста другой (передача цепи). В качестве примера приведем реакцию полимеризации в присутствии растворителя, легко вступающего в реакцик) с макрорадикалами с образованием нового радикала [c.398]

Эффект стереорегулярности можно поэтому объяснить ориентацией мономера на новерхности кристаллической решетки катализатора либо в стадии образования я-комплекса с катализатором, либо в переходном состоянии. Такое представление делает понятной связь между кристаллической структурой катализатора и его стереоспецифичностью. Необходимо подчеркнуть, что образование макромолекулы изотактического строения является энергетически менее выгодным, так как в этом случае расстояния между ближайшими боковыми группами полимерной цепи оказываются наименьшими. При синтезе изотактических полимеров катализатор навязывает растущей цепи структуру, менее вероятную с термодинамической точки зрения. Поэтому для объяснения механизма стереоспецифичности недостаточно приписать твердому катализатору ориентирующую способность по отношению к растущей цепи. Детальная интерпретация этого явления требует сопоставления пространственных структур катализатора и мономера с микроструктурой полимера. Как полагает Косси [40], для системы пропилен—Ti lg—AlRg можно принять, что начало реакции происходит за счет вакантного места (дефекта) на новерхности кристаллической решетки катализатора (образование я-комплекса мономера с титаном), рост идет но связи Ti—С и снова возникает вакантное место при закреплении очередной молекулы мономера в составе растущей цепи [c.419]

Имеются два механизма, по которым может происходить увеличение растворимости полимера—могут разрываться или поперечные связи, или участки цепей между этими связями. Последний механизм более вероятен, так как при разрыве межмолекулярных связей нельзя ожидать образования заметных количеств растворимого полимера сразу же после начала реакции. Если это так, то уменьшение скорости растворения при увеличении содержания бутадиена в полимере может быть обусловлено тем, что в полимерах с большим содержанием бутадиена межмолекулярные связи расположены ближе друг к другу, в результате чего от сетки могут отделяться только сравнительно небольпгае отрезки макромолекул. Увеличение энергии активации является мерой изменения прочности разрываелп.тх связей, вызванного изменением состава цепи. [c.58]

Поскольку, как уже упоминалось ранее, тонкая структура кристаллизующегося полимера в первом приближении может быть опи-сана как своего рода агрегация монокристаллов, совершенно естественно начать обсуждение с анализа влияния условий кристаллизации на свойства монокристаллов. Концы ценей и стереохимические дефекты, сходные по химической природе со связями главной цепи, могут также внедряться внутрь монокристалла, являясь дефектами кристаллической решетки, однако в силу специфичности самого явления складывания макромолекул, а также с учетом относительного содержания различных дефектов можно сделать вывод о том, что наиболее характерным дефектом монокристаллов, ответственным за образование неупорядоченных областей, являются все же участки петель на поверхности кристалла. В прошлом существовали различные мнения по поводу проблемы кристалличности, связанные большей частью с неопределенностью самого этого понятия (неупорядоченных областей), и поэтому теперь мы воспользуемся возможностью коснуться этой проблемы в ходе обсуждения явления образования полимерных монокристаллов. [c.223]

Процесс образования формолитов, как всякая реакция поликонденсации, состоит из трех стадий 1) начало роста макромолекулы 2) рост макромолекулы 3) прекращение роста и обрыв цепи. [c.122]

Систематическое развитие винилойой полимеризации как отрасли науки началось после того, как выяснилось, что некоторые вещества способны сокращать или устранять неностояныый индукционный период полимеризации и увеличивать скорость образования полимера. В соответствии с их общим ускоряющим влиянием эти вещества — перекиси, азосоединения, а также основания и кислоты Льюиса — получили общее название катализаторов и были классифицированы как действующие по свободнорадикальному, катионному и анионному механизмам. Изучение кинетики полимеризации и аналитическое определение строения концевых групп образующихся полимеров в дальнейшем, однако, показало, что эти катализаторы не остаются неизменными в ходе реакции, а становятся частью образующихся полимеров, фактически вызывая инициирование цепной реакции. По мере того как все более тщательно изучался механизм. этих цепных реакций, становилось очевидным, чТо в образовании макромолекулы полимера винилового типа имеется по существу четыре стадии инициирование, рост цепи, передача цепи и обрыв цени. [c.11]

Если молекула органического вещества типа перекиси или азосоеди-нения распадается в растворе па два свободных радикаЛа, синглетные электроны временно остаются в непосредственной близости друг от друга, а поэтому благодаря эффекту клетки вероятность рекомбинации или диспропорционировапия радикалов повышается. Стоит им выскользнуть из клетки — и каждый из них может атаковать молекулу мономера и начать цепь этапов роста цепи, приводящую к двум линейным макромолекулам, которые совершенно независимы друг от друга и обладают полной свободой перемещения всех своих сегментов в гомогенном полимерном растворе. Присоединение мономера к каждой из этих молекулярных цепей продолжается до встречи свободных концов цепей, в результате которой происходит либо рекомбинация, либо диспропорционирование с образованием двух устойчивых макромолекул, т. е. произойдет явление, называемое обрывом цепи. Итак, все вышеизложенное можно свести к следующим схемам [c.18]

Обозначение обрыв цепи не совсем точно, поскольку в отличие ют радикальной цепной полимеризации в случае катионных цепей не обязательна окончательная дезактивация макромолекулы. Так, реакция, показанная выше как обрыв цени, приводит к образованию олефина и катализатора и, следовательно, образуется ле мертвый полимер, а имеет место лишь повторный акт начала щепи. [c.464]

Разрыв макромолекул при механической деструкции <при-. одит к образованию макрорадикалов. Возникающие макрорадикалы служат начаЛ О.м реакционной цепи и могут дальше взаи.модей Ствовать с макро.молекула.ми полимера, вступать з реакции рекомбинации или диолронорционирования. В результате этих реакций может из.меняться молекулярный вес и структура полимера. При механической деструкции в присутствии кислорода воздуха возникающие свободные радикалы могут иницииравать цепной процесс окислительной деструкции, что приводит к еще более глубокому разрушению полимера. Таким образом, все процессы, вызывающие старение полимеров, связаны с возникновением свободных радикалов при разрыве молекулярных цепей и с изменением величины молекулярного веса й структуры полимера при последующих реакциях этих радикалов. Если в полимер ввести вещества, связывающие свободные радикалы, то цепной процесс, приводящий к дальнейшему снижению молекулярного веса или изменению структуры, не будет развиваться и срок службы материала увеличится. [c.282]