Алюмохромокалиевый катализатор дегидрирование углеводородов

Рубинштейн и сотр. [15] провели хроматографическое изучение поведения углеводородов на алюмохромокалиевом катализаторе, применяемом в реакциях дегидрирования и дегидроциклизации парафиновых углеводородов [16], с целью выяснения характера адсорбции и его изменения с температурой. По интенсивности уменьшения времен удерживания ( н) с возрастанием величины пробы авторы судили о сравнительной неоднородности поверхности катализатора по отношению к различным углеводородам. Теплоты физической адсорбции вычислялись на основании температурной зависимости логарифма исправленного удерживаемого объема, при этом времена удерживания и удерживаемые объемы были экстраполированы к нулю. По разности между теплотой адсорбции и теплотой конденсации вычислялась чистая теплота адсорбции. График зависимости логарифма приведенного удерживаемого объема от теплоты адсорбции указывал на неоднородность поверхности катализатора и протекание адсорбции различных углеводородов на центрах различной природы (рис. 46). [c.124]

В Институте органической химии АН СССР в течение многих лет проводится работа по разработке и изучению катализаторов дегидрирования парафиновых углеводородов. Сначала разработка катализаторов проводилась применительно к реакции дегидрирования н-бутана в бутилены, а затем к реакции дегидрирования изопентана в изоамилены. Из испытанных катализаторов был выбран алюмохромокалиевый катализатор (К-544), который оказался наиболее активным, стабильным и механически прочным [1]. Так, дегидрирование н-бутана при 550° и объемной скорости 600 приводит к выходу бутиленов - -дивинил, равному 38—46 об.% (содержание их в реакционном газе 25—28 об. %), причем кокса образуется 2—3 вес. % от сырья. Селективность процесса 86%. Катализатор работал устойчиво, активность его почти не изменялась в течение 220-часовых рабочих циклов. [c.336]

Результаты исследования продуктов дегидрирования гексанов различной структуры [302, 303], полученных над алюмохромокалиевым катализатором указанного выше состава при 500°С объемной скорости 0,5 дают возможность заключить, что дегидрирование гексанов протекает в основном с образованием олефинов, соответствующих по числу углеродных, атомов исходному углеводороду. [c.54]

Дегидрирование парафиновых углеводородов Се—Сд над алюмохромокалиевым катализатором [304] [c.56]

Позднее механизм Св-дегидроциклизации на алюмохромокалиевом катализаторе изучался более подробно, чем кем-либо ранее [47,48]. Обыкновенно считают, что первой стадией этой реакции является дегидрирование исходного парафина в олефин, который затем циклизуется в соответствующий циклогексан, превращающийся в ароматический углеводород с выделением водорода . Детально превращения образовавшегося олефина не изучались. Оказалось, что если исходить из олефина, то в продуктах его превращений можно обнаружить диолефин если исходить из диолефина, то в продуктах его превращений можно найти триен. Последний даже в отсутствие хромового катализатора при достаточно высокой температуре превращается в соответствующий циклогексадиен, а в присутствии катализатора — в ароматический углеводород. Все эти превращения можно хорошо наблюдать, меняя время контакта исходных углеводородов с катализатором в условиях импульсного режима. На основании проведенных опытов можно наметить следующую многостадийную схему превращения парафинового углеводорода в ароматический на алюмохромокалиевом катализаторе [c.35]

Относительные скорости ароматизации олефинов и изомерных им цикланов на алюмохромокалиевом катализаторе сравнивали по содержанию ароматических углеводородов в продуктах реакции (см. табл. 1). Так, при ароматизации гексена-1 над 200 мг катализатора при 450° С в продуктах реакции содержалось 30,5% бензола, а при 570 С — 95,5% (табл. 1 и 2). При дегидрировании циклогексана в тех же условиях при 450° С в катализате содержалось 11,3%) бензола, при 570 С — 82,0% (см. табл. 1 и 2). [c.101]

Поскольку В работе [5] было показано, что лимитирующей стадией всего процесса дегидроциклизации олефинов на алюмохромокалиевом катализаторе является реакция их дегидрирования до диенов, то при сравнении скорости последней реакции для разных углеводородов следует учитывать суммарный выход толуола и гептадиенов. И в этом случае последовательность гептенов в ряду (П) сохраняется прежней. [c.144]

В последнее время Б. А. Казанским с сотр. [31, с. 336] разработан алюмохромокалиевый катализатор для реакций дегидрирования и дегидроциклизации различных углеводородов. Испытания этого катализатора на лабораторных и пилотных установках показали его высокие качества. Примером может служить зависимость выхода ароматических и олефиновых углеводородов на алю-мохромокалиевом катализаторе от объемной скорости подачи сырья (рис. 42). [c.133]

Систематические исследования в этом на правлении были проведены Н. И. Шуйкины.м с сотрудниками [325—329]. Они исследовали реакцию селективной дегидрогенизации н-алканов состава Се—Сю на алюмохромовых и алюмохромокалиевых катализаторах с разными добавками и различного приготовле-гия, а также на другом окксном контакте — промышленном, катализаторе дегидрирования н-бутана, К-5. В результате дегидрирования парафиновых углеводородов были получены соответствующие алкены в количестве около 10%. [c.137]

ПРИМЕНЕНИЕ АЛЮМОХРОМОКАЛИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА В РЕАКЦИЯХ ДЕГИДРИРОВАНИЯ И ДЕГИДРОЦИКЛИЗАЦИИ РАЗЛИЧНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.336]

В работе [32] подробно исследовалась кинетика дегидрирования смеси МЭЭ и ТМЭ (соотношение 1 3) над алюмохромокалиевым катализатором состава А12О3 88,7, СГ2О3 8,1, К2О 3,2 вес.% при парциальном давлении углеводородов 95 мм рт. ст., что практически достигалось разбавлением сырья азотом в мольном отношении 1 7. Катализатор (удельная поверхность 271 м г, удельный объем пор 0,31 мл/г, средний радиус пор 23 А, размер зерна 2x2 мм) был помещен в изотермический кварцевый реактор диаметром 10 мм. Результаты, подученные при температурах 675, 600 и 625 °С, поме щепы в табл. 19. Конверсия изоамиленов за проход при 625 °С достигает 55% при селективности 83%. Оптимальными условиями, по мнению авторов рассматриваемой работы, является применение более коротких циклов (10—15 мин) при увеличенной скорости подачи (5—10 ч" ). В этих условиях при приемлемой производительности катализатора выход изопрена на превращенные изоамилены составляет 86—88%. Вычисленная по приведенным данным величина энергии активации процесса равна 18,4 ккал/моль при температурном коэффициенте 1,12—1,14. Экспериментально показано, что продукты реакции — водород и изопрен — тормозят процесс дегидрирования. [c.119]

Общий расход изопентана на 1 т изопрена, полученного двук-стадийным дегидрированием, составляет около 2,4 т. Основными побочными продуктами процесса являются водород и углеводороды Gi—С4, к-амилепы, пиперилен, а также углеводороды Се и выше. Легкие продукты, как было показано, утилизируются в системе топливного газа внутри производства. Углеводороды С и выше используются в качестве абсорбента. Нормальные амилены из системы не выводятся, а, циркулируя по заммутому контуру, тормозят реакции образования дополнительных количеств этих веществ. Пипериленовая фракция (см. табл. 35) является, по существу, единственным потоком побочных продуктов, использование которого пока является нерешенной задачей. Однако с учетом довольно большого количества образующихся пипериленов (до 160—180 кг на 1 т товарного изопрена) решение этой задачи может существенно улучшить технико-экономические показатели процесса в целом. В литературе имеются указания на возможность использования пипериленов в качестве сырья для различных технических синтезов. Так, показана возможность термокаталитической дегидроциклизации пиперилена с получением ЦПД [99, 100], являющегося, как известно, ценным сырьем для получения антидетонационных добавок, инсектицидов и т. д. Однако селективность этой реакции, по опубликованным данным, весьма невелика. Это следует, в частности, из рассмотрения схемы превращения пиперилена на алюмохромокалиевом катализаторе при 600 °С и давлении 20 мм рт. ст. [c.132]

Над алюмохромокалиевым катализатором (А Оз — 90,7% мол., СггОз — 5,6% мол. и К2О — 3,7% мол.) [295, 250, 303] при 500° С и объемной скорости 0,5 получено 86,8% вес. катализата н-гексана, содержащего около 14% непредельных и 43% вес. ароматических углеводородов. Значительно более высокий выход непредельных углеводородов получен при дегидрировании в этих же условиях различных изогексанов (табл. 7). [c.52]

Сравнение расчетных равновесных выходов изогек-сенов, полученных при дегидрировании 2-метилпентана, 3-метилпентана и 2, 3-диметилбутана, с экспериментальными дает возможность заключить, что при 500° С и объемной скорости 0,5 над алюмохромокалиевым катализатором реакции дегидрирования указанных углеводородов практически достигают равновесия. [c.54]

В присутствии платинового катализатора возможны два меха-низ1 а дегидроциклизации 1) непосредственное образований ароматических углеводородов из парафинов и 2) образование шестичленных нафтенов с их последующей дегидрогенизацией. В присутствии окисных катализаторов парафиновые углеводороды могут превращаться в ароматические углеводороды и через олефины. В последнее время Б. А. Казанский с сотр. [17] разработал и рекомендовал алюмохромокалиевый катализатор для реакций дегидрирования и дегидроциклизации различных углеводородов. Испытания этого катализатора на лабораторных и пилотных установках показали его высокие качества. [c.154]

Можно было бы предположить, что изомеризации подвергаются шестичленные нафтены. Однако если это справедливо, то соотношения изомерных шестичленных нафтенов в продуктах реакции были бы такими же, как соотношения изомерных ароматических углеводородов (по нашим данным видно, что скорости ароматизации изомерных диметилциклогексанов и этилциклогексана над алюмохромокалиевым катализатором близки), что не подтверждается результатами, приведенными в этой статье. Поэтому следует думать, что изомеризации подвергаются не сами шестичлепные 1шф-тены, а образующиеся из них непредельные циклические углеводороды, которые быстро превращаются в ароматические и частично гидрируются до нафтенов. Это допущение кажется тем более справедливым, что, по данным работ [12—14], дегидрирование циклогексана на окисных катализаторах происходит не только непосредственно в бензол, но и по консекутивной схеме через циклены. В настоящей работе в продуктах ароматизации циклогексана найдены циклогексен и следы циклогексадиена-1,3, а в продуктах ароматизации циклогексена найден циклогексадиен-1,3. Таким образом, в результате нашего исследования и работ [7, 15] (где было показано, что дегидроциклизация парафиновых углеводородов протекает через стадии образования олефинов, диенов, триенов и алкилцпклогексадиенов) можно предположить, что в процессе ароматизации парафиновых углеводородов происходит изомеризация углеродного скелета всех промежуточных непредельных продуктов как алифатических [И], так и циклических, приводящая к образованию м- и п-ксилолов при ароматизации н-октана. [c.100]

Применение алюмохромокалиевого катализатора в реакциях дегидрирования и дегпдроциклизащш различных углеводородов. (Совместно с О. Д. Стерлиговым и А. П. Беленькой).— Там жо, стр. 336—344, См. наст, книгу, стр. 405]. [c.61]

При получении изопрена дегидрированием помимо изопентана используются пентаны, образующиеся при термическом или каталитическом крекинге нефтяных продуктов. В качестве катализаторов применяют алюмохромокалиевые соединения, близкие по составу к катализаторам для дегидрирования н-бутана. Состав конечных продуктов реакции значительно сложнее, чем при дегидрировании н-бутана. Кроме изопрена образуются предельные углеводороды (метан, этан, пропан и н-пентан), а также различные MOHO- и диолефины (этилен, пропилен, бутилены, н-пентаны, пиперилен), что осложняет процесс выделения чистого изопрена, несмотря на кажущуюся простоту уравнения реакции. [c.205]

Механизм Се-дегидроциклизации парафиновых углеводородов на окисных, в частности на алюмохромовых, катализаторах широко изучался учеными разных стран и все же Б. А. Казанскому, М. И. Розенгарту и сотрудникам в этом цикле исследований удалось получить много новых сведений, позволяющих глубже проникнуть в эту крайне сложную проблему. Было выяснено, что на таком катализаторе, дающем при 515°С до 70%толуола из и-гептана и способном активно работать без регенерации до 24 час. подряд, реакция дегидроциклизации не всегда протекает в кинетической области [318]. При величине зерна 3—5 мм реакция тормозится внутренней диффузией компонентов реакционной смеси [318, 442], однако картина резко меняется при дроблении зерна. Уже при размере зерна 2—3 мм реакция переходит в кинетическую область [468]. Энергия активации при этом оказалась равной 35,4 шал моль [468]. Детальное изучение Св-дегидроциклизации гептенов, гептадиенов, гептатрйенов и дегидрирования метилцикло-гексадиена [456, 482] позволило выявить новые стадии в сложном многостадийном механизме ароматизации парафинов на алюмохромокалиевом латалнааторе. Теперь этот механизм выглядит следующим образом [c.20]