Водород постоянные Ван-дер-Ваальса

Совершенно аналогично случаю атомов инертных газов можно провести расчет и для простых дипольных и квадрупольных молекУл. Если пренебречь действием диполей, то для галогеноводородов этим путем получаются правильные по порядку величины теплоты возгонки (в расчет входит и постоянная Ван-дер-Ваальса а, стр. 184). Поэтому роль дипольного момента в величине когезионных сил может быть только незначительной. Однако то, что влияние диполей все ж-е существует (хотя и не составляет, как думали раньше, главной части когезионных сил) следует из сравнения опытных и вычисленных величин Теплот возгонки для галогенопроизводных. Лучшее совпадение получено для иодистого водорода, обладающего наименьшим дипольным моментом, и самое худшее для хлористого водорода, имеющего наибольший дипольный момент. [c.180]

Наличие высокой точки кипения не является единственной особенностью ассоциирующих жидкостей. Так, например, ряд соединений, которые содержат нитро-, циано- и карбонильную группы, но не имеют реакционноспособного атома водорода, также обладают высокой точкой кипения, но по ОДНОМУ ЭТОМУ признаку их вовсе не следует относить к ассоциирующим жидкостям. А именно у этих относительно высококипящих веществ отсутствует другая характерная особенность ассоциированных жидкостей. Эта особенность состоит в значительном отклонении от теоремы соответственных состояний. Отклонения могут проявляться в различной мере, смотря по тому, какое требование предъявляют к степени точности теоремы соответственных состояний, которую хотят проверить. Эту проверку можно проводить различными ПУТЯМИ. Проще всего выполняется проверка для закономерностей, вытекающих как основные правила из данной теоремы. Указанные закономерности касаются легко определяемых свойств жидкостей, а именно правило относительно температурной зависимости поверхностного натяжения — правило Этвеша правило о соотношении между теплотой испарения и точкой кипения — правило Пикте—Трутона. Однако константы, входящие в выражения правил Этвеша и Трутона, в действительности не являются постоянными, а колеблются в той или иной степени от вещества к веществу, так что можно выявить только грубые эффекты. Значительно более точно проводить изучение с универсальным уравнением состояния, однако эти исследования требуют большого экспериментального материала. При этом, конечно, не следует основываться на сравнительно простом уравнении Ван-дер-Ваальса. Нужно использовать такие эмпирические уравнения, как уравнение Бертоле или Воля, которые лучше удовлетворяются в отношении абсолютных значений входящих в них констант, чем уравнение Ван-дер-Ваальса. Для органических соединений этот переход к универсальному уравнению состояния почти всегда невозможен вследствие недостаточного экспериментального материала, так что вообще в таких случаях приходится ограничиваться правилами Этвеша и Пикте—Трутона. Из основных неорганических прототипов органических ассоциирующих жидкостей не подчиняются универсальному уравнению состояния вода и аммиак, последний, впрочем, значительно меньше . Исключительное положение гидроксильных органических соединений, относящихся к типу воды, обнаруживается также в уравнениях состояния некоторых спиртов и карбоновых кислот для аминов нет НУЖНОГО материала. [c.237]

Чрезвычайно низкая критическая температура водорода (—239,92°) и связанные с ней низкие температуры кипения (на 20,2Г выше абсолютного нуля) и плавления (на 15,86° выше абсолютного нуля) объясняются тем, что молекулы водорода обладают чрезвычайно малыми коэффициентами Ван-дер-Ваальса. Для водорода постоянная Ван-дер-Ваальса а = 0,00049, в то время как для диоксида углерода (СО,) критическая температура равна 31,3°, а коэффициент а = 0,0068. [c.615]

Форма молекулы. Экспериментальные данные о столкнове- ипях молекул в газовой фазе и исследования их упаковок в кристаллических фазах указывают, что молекула НС1 на самом деле вовсе не имеет форму стержня. Молекула НС1 трехмерна, а не просто одномерна. Указанные методы определения формы молекул обладают точностью не выше 0,1А ( 0,1-10 см), но все же они указывают, что электронное облако, окружающее атом водорода, простирается в пространстве, окружающем его ядро, не так далеко, как электронное облако, окружающее атом хлора на противоположном конце молекулы. Размеры этих облаков характеризуют радиусами несвязанных атомов, называемыми также вандерваальсовыми радиусами. Эти радиусы во многом определяют значение постоянной Ь в уравнении Ван-дер-Ваальса. [c.406]

Пары и газы, как объяснено в главе 2, повинуются одним законам, притом лишь приближенным. Для вывода объемных законов, очевидно, должно брать во внимание только возможно совершенное состояние (удаленное от жидкого) и химическую неизменность, при которых плотность пара постоянна, т.-е. такое, при котором объем данного газа или пара изменяется, как объем водорода, воздуха или другого газа при перемене давления и температуры (тут, конечно, есть своя условность, но она неизбежна почти всюду, ибо абсолютно — недостижима). Оговорку эту необходимо сделать для того, чтобы ясно видеть, что законы газовых объемов, далее излагаемые, находятся в теснейшей связи с законами перемены объемов от давления и температуры. А как эти последние законы (гл. 2) ие строго, а только приближенно точны, то это же относится и к далее излагаемым законам. И как есть возможность найти дальнейшие, более точные (второе приближение) законы для изменения V от р к i (чему примером и служит формула. Ван-дер-Ваальса), так точно возможно и более точное выражение для соотношения между составом и плотностью паров и газов. Но чтобы в самом начале не родилось сомнения в широте и общности объемных законов, достаточно сказать, что плотность таких газов, как кислород, азот, углекислота и пр., и таких паров, как ртути или воды — по опыту — остается постоянною (в пределах точности опытов) в широких пределах температур от обыкновенной до белокалильного жара. При перемене же давлений, судя по тому, что дано в моём сочинении, 06 упругости газов (т. I, стр. 9), можно думать, что плотность сохраняется с большим постоянством даже тогда, когда отступления от закона Мариотта весьма велики. Однако, в этом последнем отношении число данных еще мало для окончательного суждения. [c.530]

Кроме того, процесс на пористых твёрдых телах, испещрённых мелкими каналами (или внутри них), обычно называемый адсорбцией, может отчасти обусловливаться обыкновенной конденсацией паров в мельчайших порах тела. Конденсация паров происходит также под действием ван-дер-ваальсовых сил, и нельзя искать качественного различия. между явлениями образования мономолекулярного, полимолекуляр-ного и сплошного слоя, заполняющего всё пространство узкого капилляра. В таких пространствах вогнутость мениска вызывает понижение давления насыщенного пара по сравнению с давлением над плоской поверхностью, что облегчает конденсацию (гл. I, 15). Такие мелкие поры имеются во многих твёрдых телах. Уголь, получаемый отнятием атомов водорода и кислорода от сложных органических соединений, нередко обладающих целлюлозообразными структурами, содержит поры всевозможных размеров, вплоть до диаметра, немногим превышающего размеры одного или двух атомов кислорода. Многие из атомов углерода на стенках этих пор должны иметь свободные валентности для хемосорбции газов, включая постоянные газы но в угле очень сильна адсорбция типа ван-дер-Ваальса. Силикагель, различные пористые глины, цеолиты и т. д. также адсорбируют, или, вернее, сорбируют таким путём значительные количества газов. [c.334]

Соседние молекулы находятся на расстоянии 4,3 А друг от друга атомы же водорода соседних молекул так расположены по отношению друг к другу, что расстояние между их центрами становится почти постоянной величиной 2,5 А, т. е. равно удвоенной дд величине эффективного ван-дер-ваальсо-вого радиуса 1,25 А. [c.37]

Хотя расстояния между ядрами и валентные углы остаются постоянными в указанных выше пределах, тем не менее в молекулах может быть все-таки различное расположение групп, если последние обладают свободным вращением. Требующиеся для этого силы (Ван-дер-Ваальса)— того же порядка величины, что и силы, действующие между группами и атомами соседних молекул. Свободное вращение может быть обнаружено пр1 помощи измерения электрического момента, интерференции рентгеновских лучей и электронов, при помощи спектра Рамана, а также на- основании величины внутримолекулярного потенциала. У простой связи распределение зарядов, и сил связи вра- щательно симметрично. Так, в этане обе группы СНд вращательно-симметричны относительно оси С — С при достаточно высокой температуре, когда энергия теплового движения кТ велика по сравнению с внутримолекулярными силами, действующими между водородными атомами обеих групп СНд. Поэтому здесь происходит свободное равномерное вращение без специальной затраты энергии. С понижением температуры вращение становится неравномерным, и при достаточно малом значении кТ начинают играть заметную роль те энергетические различия, которые обусловлены силами Ван-дер-Ваальса, действующими между атомами водорода, и которые проявляются в том, что они препятствуют свободному вращению групп СНд. Если в этане Цри вращении обеих групп СНд их водородные атомы окажутся как раа друг против друга, то внутримолекулярный потенциал будет иметь наибольшее значение. Это связано с взаимным отталкиванием водородных атомов. Если же группы СНд из этого положения повернутся на 60°,. то водородные атомы будут находиться на наибольшем расстоянии друг от друга, и здесь мы имеем минимум потенциала. У этана при обыкновенной температуре около 50% молекул находятся в состоянии минимума энергии, около 45% вращаются, имея один квант, и около 5% вращаются, име несколько квантов энергии. [c.41]

Несмотря на это, вначале казалось, что трактовка Дебая—Кезома объясняет СУЩНОСТЬ когезионных сил. Это объясняется главным образом ДВУМЯ причинами. Первая причина заключается в том, что не было, как уже упоминалось выше, никакой возможности проверить принципиально другими методами величину т, полученную для квадрупольных молекул из постоянных Ван-дер-Ваальса а и 6. Это оказалось возможным только для молекулы водорода, для которой имеется модель Бора—Дебая. Для такой модели получается т==2,03- 10 э. с. е. сл , в то время как Дебай получил из уравнения состояния величины в интервале между 3,2 и 5,6 10 э. с. е. см . Однако в настоящее время известно, что эта модель молекулы водорода не соответствует действительности, а должна быть заменена совершенно другой, которая впервые была рассчитана Лондоном и Гейтлером на основе новой квантовой теории. В первом приближении из такой квантово-теоретической модели получается значительно меньшая величина т, а именно равная 0,39 10 2б э, с. е. см , таким образом в 10 раз отличающаяся от значения, полученного Дебаем—Кезомом. Это означает (тем более, что в формуле Дебая (стр. 176) постоянная Ван-дер-Ваальса а пропорциональна квадрату г), что не только у инертных газов, но и в случае водорода поляризационный и ориентационный эффекты, рассчитанные Дебаем и Кезомом, недостаточны для объяснения когезионных сил. Они могут дать для водорода только сравнительно небольшую долю всей когезии. Последнее соответственно должно быть справедливо и для других молекУл простого строения, например для N3, О и С] . [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология