Дипольные моменты простых эфиров

Существование такого электронного смещения следует также из дипольного момента связи С=0, равного в среднем 2,8 В (2,70 у ацетальдегида, 2,85 у ацетона, 2,77 у метилэтилкетона, 3,00 у циклопентанона), тогда как дипольный момент простой связи С —О в простых эфирах равен всего 1,3 В. Если принять, что о-связь С—О карбонильной группы имеет тот же дипольный момент, что и связь С—О эфиров (это верно лишь в первом приближении, так как длина связи С=0 равна 1,21 А по сравнению с длиной связи С —О в спиртах, равной 1,43 А), то дипольный момент л-электронной связи карбонильной группы равен 1,5 В. Если бы электронное смещение было полным (формула II), то дипольный момент этой связи должен был бы равняться 4,8 10—10 х1,43 1(>-8=6,8 10—18 8л.-ст. 5. Этот хотя и приближенный расчет показывает, что действительное смещение тс-электронов в связи СО равно лишь 1,5 6,8—0,22 от полного предельного смещения я-электронов. [c.629]

Наличие небольшого дипольного момента существенно не влияет на температуры кипения простых эфиров, которые близки к температурам кипения алканов с таким же молекулярным весом и значительно ниже температур кипения изомерных спиртов (табл. 17.1). Сравните, например, температуры кипения н-гептана (98 °С), метил-н-пентилового эфира (100 °С) и н-гексилового спирта (157 °С). Молекулы спирта ассоциированы за счет образования водородных связей, которых нет в простых эфирах, поскольку в них водород связан только с углеродом (р азд. 15.5). [c.534]

В наиболее простых случаях вращения относительно одной или нескольких одинаковых простых связей нетрудно определить конформацию, рассчитанный дипольный момент которой совпадал бы с опытным значением. Например, опытный дипольный момент метилхлорметилового эфира (VI) равен 1,90 О в бензоле и 1,88 Д в четыреххлористом углероде (25° С) [213]. [c.155]

Биполярные апротонные растворители имеющие высокую диэлектрическую постоянную и большой дипольный момент, сильно сольватируют растворенное соединение. Благодаря тому, что их электронная плотность локализована на атомах кислорода (диме-тилсульфоксид, диметилформамид, Л -метил-2-пирролидон, простые эфиры и др.), они являются активными акцепторами протона дри образовании водородной связи, и весьма эффективно сольватируют катионы. Анионы биполярными растворителями сольватируются слабо, особенно если они жесткие, мало поляризуемые. Соли в таких растворителях обычно диссоциируют с образованием сильно сольватированных катионов и слабо сольватированных анионов. [c.162]

В соответствии с этим окись этилена имеет дипольный момент, равный 1,9 /), что гораздо больше дипольных моментов простых ациклических эфиров. [c.89]

Впрочем, проблема дипольных моментов циклических эфиров не так проста, как это может показаться на основании приведенного примера, так как и многочисленные циклические простые эфиры имеют весьма большие дипольные моменты [220] [c.90]

Дипольные моменты виниловых эфиров оказались близкими к дипольным моментам других простых и смешанных жирноароматических эфиров. Это указывает на незначительность [c.39]

Молекулы даже вполне симметричных простых эфиров имеют дипольный момент. Это, как и для воды, объясняется тем, что связи атомов углерода с атомами кислорода образуют между собой некоторый угол [c.178]

Соединения фтористого бора с простыми и сложными эфирами обладают высокой полярностью, имеют большой дипольный момент, как это видно из табл. 19. Однако электропроводность их значительно ниже электропроводности хорошо ионизированных молекулярных соединений фтористого бора с гидроксилсодержащими соединениями [33, 93а]. [c.68]

Угол между связями С—О—С не равен 180 (3,141 рад), и, следовательно, дипольные моменты двух С—0-связей не компенсируют друг друга вследствие этого простые эфиры имеют небольшой суммарный дипольный [c.533]

Условно неполярные апротонные растворители характеризуются диэлектрической проницаемостью е < 15 и дипольным моментом < 2П (углеводороды, галогенпроизводные, простые эфиры, третичные амины). Полярные апротонные растворители имеют диэлектрическую проницаемость е > 15 и дипольный момент Л>2,5Б. [c.66]

Важнейшая особенность карбонильной группы, которая определяет реакционную способность простейших карбонильных соединений — ее полярность и способность поляризоваться. Полярность — следствие того, что кислород обладает большей электроотрицательностью (3,5), чем углерод (2,4), а электроны двойной углерод-кислородной связи достаточно лабильны. Факт смещения электронной плотности от углерода к кислороду, превышающий наблюдаемый для соединения с одинарной С—О связью (эфиры, спирты), был подтвержден измерением дипольных моментов. [c.142]

Простые эфиры менее полярны, чем спирты, и имеют меньший дипольный момент (1,2 - 1,3 О), [c.94]

Эпоксиды являются более полярными соединениями, чем простые эфиры. Дипольный момент этиленоксида составляет значительную величину (1,88 D), что связано с полярностью связей С-О и небольшим углом С-О-С. Как и простые эфиры, эпоксиды характеризуются двумя реакционными центрами [c.102]

У веществ с молекулами подобной структуры и близкими значениями поляризуемости и дипольных моментов также близки и значения критических температур. Для ассоциированных молекул (например, спирты или кислоты) значения критических температур этих соединений могут быть на несколько (или даже иа несколько десятков) процентов выще критических температур соответствующих им простых или сложных эфиров. [c.126]

Связь С = б образована ст- и я-связью. Связь сильно полярна, что обусловлено различной электроотрицательностью атомов С и О и подтверждается наличием у карбонильных соединений значительного дипольного момента (ц = 2,7О). Связь С—О в простых эфирах [X = 1,2 О. При полной поляризации нужно было бы ожидать величину [1 5,7 Д, и в связи с этим я-связь нужно рассматривать лишь как частично поляризованную [c.256]

Однако, в ряду простых эфиров с возрастанием числа углеродных атомов дипольный момент убывает. Это должно быть приписано, с одной стороны, увеличению валентного угла, а с другой стороны действию индукции. [c.64]

Каков бы ни был механизм взаимодействия, исследованиями в растворах показано, что происходит изменение полярности карбонильной связи. В случае циклических кетонов этим эффектом поля объясняются более высокие значения частоты С0 а-галогензамещенных соединений нри экваториальном расположении заместителей по сравнению с соответствующими аксиальными кон-формерами. Для кетонов с открытой цепью с атомами галогенов в а-положении наличие двух отдельных карбонильных полос согласуется с тем фактом (известным из измерений дипольных моментов), что в растворе сосуществуют поворотные изомеры. Как будет подробно показано ниже, свойства карбонильных групп различных типов по-разному зависят от степени замещения галогенами. Кетоны и сложные эфиры ведут себя одинаково, но хлор-ангидриды кислот проявляют аномалию, так как характерная для них наиболее высокая карбонильная частота понижается при увеличении степени замещения галогенами. В случае амидов введение первого атома галогена не дает никакого эффекта. У вторичных амидов в разбавленных растворах при наличии двух атомов галогенов наблюдается некоторое увеличение частоты, но проявляется только одна полоса. У третичных амидов, аналогично замещенных, проявляются две полосы. Эти различия могут быть удовлетворительно объяснены на основе простых эффектов поля, но остаются трудности в отношении альдегидов и кислот, которые характеризуются только одной карбонильной полосой, а также в отношении тиоэфиров, у которых введение атомов галогенов в а-положение приводит к появлению второй полосы при более низких, а не при более высоких частотах. Все эти различные классы соединений более подробно рассмотрены ниже. [c.153]

D, что соответствует величине дипольного момента, вычисленной в предположении гранс-конфигурации эфирной связи. Кроме ТОГО, дипольные моменты остаются постоянными до температуры 190°. Лактоны вплоть до семичленного цикла находятся в менее стабильной г<ис-конфигура-ции, однако при дальнейщем увеличении цикла также приобретают транс-конфигурацию. Как и следовало ожидать на основании стабильности основного состояния, г< с-лактоны легче гидролизуются, чем транс-лактоны и простые эфиры. В работе [51] было показано, как с изменением конфигурации лактонов происходит изменение их гидролитической лабильности (табл. 1-2). Атом азота в амидах находится в плоской тригональ-ной форме, поэтому с точки зрения электронного строения цис и гране-конфигурации идентичны (табл. 1-3), причем преимущественная конфигурация зависит от характера заместителя (по данным ЯМР [52]). [c.30]

Изучение влияния различных факторов на экстракцию сурьмы основными кислородсодержащими растворителями [1—4] показало, что экстрагирующая сила растворителей по отношению к Sb (III) и Sb (V) в солянокислом растворе закономерно убывает с уменьшением донорной способности кислорода-растворителя. Заметим, что, строго говоря, мерой донорной способности кислорода-растворителя следовало бы считать суммарный дипольный момент связей кислорода с соседними атомами (т. е. групп —С—ОН, —С—О—С—и т. д.). Однако, поскольку в гомологических рядах спиртов и простых эфиров дипольный момент изменяется относительно мало, для характеристики донорной способности кислорода в первом приближении можно использовать полный дипольный момент молекулы р,. [c.165]

Действительно, выявленный нами [1] порядок уменьшения эффективности растворителей не противоречит порядку убывания величин их дипольных моментов ТБФ (р = 3,1), алифатические спирты и сложные эфиры с кислородом при углероде (и = l,6-f-l,9), простые эфиры (р. около 1,0). Однако эта закономерность не выполняется для р,Р -дихлорэтилового эфира, хотя дипольный момент его значительно превышает дипольные моменты спиртов, а эффективность такая же, как и у простых эфиров. Это отклонение объясняется, вероятно, тем, что дипольный момент группы —С—О—С— при введении хлора изменяется очень мала, а большое изменение полного момента обусловлено векторным сложением дипольных моментов группы —С—О—С— и связей —С—С1. Наложение подобных влияний следует иметь в виду при сопоставлении дипольных моментов и экстрагирующей способности других растворителей. Иначе говоря, такое сопоставление оправдано только для тех основных кислородсодержащих растворителей, дипольный момент которых определяется динольным моментом ответственной за экстракцию группы. Понятно, что когда сравнивается экстракционная способность совершенно различных по химическому характеру растворителей, дипольный момент или диэлектрическая постоянная не может быть ее мерой. В этом случае должна отдельно учитываться [c.165]

Различия в экстрагирующей способности гомологов проявляются несравненно менее резко [1], хотя стерическая доступность основного кислорода, как и изменение собственной растворимости экстрагента в водной фазе, играют известную роль. Это можно проследить на примере системы простые эфиры — НС1 — Sb (III) [1, 6, 7]. Если диэтиловый эфир экстрагирует до 25% Sb (III) [6], а н-бутиловый — до 11% [1], то диизопропиловый — всего лишь 1—2% [7], а диизоамиловый практически сурьму не экстрагирует [1]. Следует отметить, что хотя простые эфиры и уступают другим классам соединений в отношении величины коэффициентов распределения, они имеют значительные преимущества при разделении отдельных элементов. Сопоставление результатов наших предыдущих исследований с литературными данными для других кислородсодержащих растворителей позволяет считать простые эфиры, и особенно те из них, углеводородная цепочка которых разветвлена, наиболее избирательными экстрагентами при извлечении элементов из растворов галогеноводородных кислот. Различия в свойствах галогенидов одного и того же элемента в разных валентных состояниях, а также галогенидов различных элементов резче всего проявляются при использовании растворителей с низким дипольным моментом. Напротив, эти различия полностью нивелируются для растворителей с высоким дипольным моментом. [c.166]

Исследование дииольных моментов простых эфиров имеет важное значение для выяснения строения этих эфиров. О диполь-ных моментах эфиров, простых и сложных, имеется весьма обширный экспериментальный материал. В то же время о диполь-ных моментах виниловых эфиров, за исключением дивннилового эфира и некоторых его галоидозамещенных, не имеется никаких литературных данных. Основные литературные данные о диполь-ных моментах простых эфиров сведены в табл. 4, и.з которой видно, что известен дипольный момент только дивинилового эфира, найденный из концентрационной зависимости диэлектрической постоянной при 20° оптическим методом и равный 1,06 [6]. Измерения проводились в бензоле и н. гептане, причем не было обнаружено существенного влияния растворите.ля. [c.38]

Значение дипольного момента винилбутилового эфира выше дипольного момента дипропилового эфира для последнего он равен 0,85. Обычно высказываемое объяснение уменьшения дипольного момента у простых алифатических эфиров изгибанием и взаимодействием углеводородных цепей мало применимо в случае виниловых эфиров с одной алифатической углеводородной цепью. Дипольный момент этил бутилового эфира оказался выше ожидаемого, но надо иметь в виду, что по литературным данным несимметричные эфиры обладают большим дипольным моментом, например этилизоамиловый 1,2 анизол 1,23, фенетол 1,28. [c.40]

Дипольный момент простых органических молекул, как, папример, насыщенные углеводороды, равен нулю. Дипольный момент олефинов, некоторых ароматических углеводородов и гетероциклических соединений (толуола, тиофена, фурана) не превышает единицы, в то время как у эфиров и первичных аминов его значения лежат между 1 и 1,6 для спиртов и фенолов — между 2,4 и 3 нитрилов и нитросоединений — между 3 и 4, сульфонов и сульфоксидов — между 4 и 5,5. I Гекоторые вещества, содержащие полярные связи, имеют дипольный момент, равный пулю. Электрические дипольные моменты химических связей известны, и молекула в целом характеризуется векторной суммой моментов индивидуальных связей. Таким образом, возможна грубая оценка дипольных моментов молекул. [c.140]

На предложенной Снайдером треугольной диаграмме растворители разбиты на восемь групп, различающихся по типу селективности (рис. 6.1). Крайние группы I, II, V я VIII имеют наиболее ярко выраженную селективность в группу I ходят акцепторы протонов (простые эфиры, амины), в группу VIII—доноры протонов (хлороформ, вода, м-крезол), в группу II—доноры-акцепторы (спирты) и в группу V—растворители, предпочтительно взаимодействующие с веществами, имеющими большой дипольный момент (метиленхлорид, дихлорэтан). Растворители группы VII (ароматические соединения, нитроалканы) характеризуются повышенным взаимодействием с акцепторами электронов. Принадлежность растворителя к определенной группе также указана в приложении 2. [c.131]

Трофимов Б. А., Модовов В. Б., Баженова Т. Н. и др. Корреляционный анализ зависимости дипольный момент — стр.уктура. в ряду простых виниловых эфиров. — Реакц. способн. орган, соед. (Тарту)< 1975, т. И, вып. 3 (41), с. 745-752. [c.259]

Простые эфиры имеют меньший дипольный момент (ц =-410 - . . . 4,3-10" Кл-м илн 1,2—1,3 О), чем алканолы, но обладают более сильными электронодонорнымн свойствами, о чем свидетельствуют значения энергии ионизации (для этанола ЭИ-- 10,6 эВ, а для диэтилового эфира ЭИ--9,6эВ). Увеличение электронодонорных свойств объяс-с 1 ° няется электронодонорным действием двух ал- [c.329]

Сз тьфнды являются полярными соединениями, их полярность подобна полярности простых эфиров (р = 4,7-10" .. . 5,3-10 Кл-м или 1,4., . 1,6 О), несмотря на то, что связь С—5 менее полярна, чем связь С—О. Предполагается, что причинами такого большого дипольного момента являются меньший валентный угол связи СХС (- 100 ) и эффект неподеленных электронных пар атома серы. [c.365]

Для разделения азуленов наиболее пригодна окись алюминия активности II по стандартам Брокмана. В качестве элюирующего растворителя для азуленовых углеводородов используют петролейный эфир с добавлением в некоторых случаях нескольких процентов бензола. Для вымывания сложных и простых эфиров азулена требуется бензол. Азулены обычно дают четкие раздельные зоны и могут быть легко отделены от других неполярных ароматических, олефиновых и насыщенных углеводородов, так как они (частично вследствие их высоких дипольных моментов) адсорбируются сильнее. Для разделения самих азуленов требуются [116] высокие весовые отношения адсорбента к азулену (вплоть до 1000). [c.319]

Молекулы В, обладающие большим дипольным моментом (нитрилы, нитроооединения), менее сильно — сложные и простые эфиры. Слабее всего удерживаются молекулы А, способные лишь к неспецифическому взаимодействию (н-алканы). Аналогичная зависимость была получена нами вместе с Бебрис при хроматографическом исследо- [c.206]

S случае простых эфиров, сложных эфиров и аминов дипольный момент локализован в разрушаемых связях подвергаемого каталитическому разложению вещества. Имеет большое значение легкость поляризации катализатора. Однако установлено, что при разложении ацетальдегида пиридин и двуокись серы, являясь высокополяризованными, не действуют как катализаторы. Высказано предположение, что промежуточные соединения, образующиеся между этими катализаторами и ацетальдегидом, слишком стойки, что препятствует быстрому завершению процесса. Хиншельвуд предположил, что вследствие приближения молекул реагентов вплотную к диполю, в результате поляризующего действия лиолекул галоида, возникает индуцированный дипольный момент и со сталкивающейся молекулой образуется кратковременный дипольный агрегат. В комплексе, существующем в момент соударений, переход вибрационной энергии от молекулы катализатора к двойной связи реагирующих органических молекул происходит легко и полностью вследствие благоприятной взаимной ориентации. [c.193]

Только у последней дипольный момент равен нулю, а обе предыдущие должны иметь отличную от нуля величину момента. Og, Sg, дифенил и его р- ш р - производные с одинаковыми заместителями, — все имеют момент, равный нулю, и, следовательно, прямолинейную, вытянутую симметричную структуру. Наличие дипольных моментов у SOg ([А = 1,61 10-1 ), Н20(1,84 10-1 ) и H2S(0,93 lO-i ) указывает либо на несимметричную вытянутую, либо на изогнутую форму молекул. На основании соображений симметрии, асимметричная форма представляется невероятной изогнутая форма этих молекул была непосредственно доказана измерением эффекта Керра и степени деполяризации рассеянного света (ср. стр. 90 и след.). Подобно этому, и группы ОН и O Hg должны быть изогнуты, потому что совершенно симметричные простые эфиры, как, например, метиловый эфир, имеют дипольный момент. [c.63]

Ассоциация между растворенным веществом и растворителем. Существует целый ряд работ, в которых изменения диэлектрической постоянной, дипольного момента или молекулярной поляризации приписываются ассоциации между молекулами растворенного вещества или между молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя. Такой метод был использован Глесстоном [777], который одним из первых выдвинул предположение об образовании Н-связи с участием водородного атома группы С — Н (в системе хлороформ — ацетон). Исследование поляризации и спектров КР позволило Томеко и Хатчеру [2026] определить длину цепей и степень ассоциации в смесях ацетона с жирными кислотами. Образование комплексов было установлено в растворах простых эфиров в воде [580], а также спиртов и галогенсодержащих соединений в бензоле [1690]. Фью и Смит, а такжеСмити Уолшоу[649, 648, 1902, 1901, 1904], исследуя амины (преимущественно ароматические), пришли к выводу, что мезомерия приводит к усилению Н-связи с диоксаном. Аналогичное увеличение дипольного [c.27]

Масса атома кислорода близка к массе углерода, а сила связи С —О резко не отличается от силы связи С — С поэтому поглощение простых эфиров нехарактеристично. Однако эфирная полоса более интенсивна вследствие того, что при колебании связи С —О происходит более сильное изменение дипольного момента, чем при колебании связи С —С. Идентифицировать эфирную группу по инфракрасным спектрам нелегко, так как многие органические соединения (спирты, сложные эфиры, кислоты) также имеют связи С — О. Присутствие связей С — О или = С — О можно обнаружить соответственно по полосам — ИОО и -1250 см -. Полосы обычно интенсивные (е более 200), однако количественных измерений не производилось. В инфракрасном спектре активны только асимметричные валентные колебания группы С —О — С симметричные валентные колебания неактивны. [c.44]

После выбора растворителей, дающих нужные значения к компонентов образца, дальнейшее улучшение разделения достигается подбором более селективного растворителя из числа растворителей (одно- или двухкомпонентных), обладающих необходимой элюирующей силой. Наибольише изменения селективности подвижной фазы достигаются в том случае, когда изменяется тип межмолекулярных взаимодействий между растворителем и образцом. Так, замена метанола изопропанолом приведет к небольшим изменениям во взаимодействии молекул образца с растворителем и к небольшим изменениям в селективности растворителя, так как оба эти вещества являются до норными растворителями. Гораздо сильнее изменится селективность при использовании растворителя, который является либо чистым акцептором (например, простой эфир), либо имеет большой дипольный момент (например, метиленхлорид). В случае растворителя диэтилового эфира (акцептор) молекулы образца, обладающие донорньпйи свойствами, будут преимущественно удерживаться в подвижной фазе. Если же растворитель имеет большой дипольный момент, в подвижной фазе будут преимущественно оставаться молекулы образца, содержащие группы с большим дапольным моментом. И наконец, если растворитель является донором протонов (метанол), он будет сильнее взаимодействовать с молекулами образца с протоноакцепторными свойствами. В каждом из этих случаев преимуществе шое удерживание тех или иных типов молекул образца в подвижной фазе будет уменьшать значения к для 1ШХ по сравнению с другими молекулами образца, приводя, возможно, к желаемому изменению положения разделяемых компонентов (пиков) на конечной хроматограмме [3]. [c.36]

Поляризованная я-связь может быть рассмотрена на примере карбонильной группы >С = 0. На основании экспериментальных исследований дипольных моментов большого числа альдегидов и кетонов известно, что дипольный момент карбонильной группы составляет примерно 2,7 О. Известно также, что дипольный момент а-связи С—О (на основании исследования простых эфиров) равен , 2 0. Если бы поляризация я-связи была такого же порядка, то для карбонильной группы следовало бы ожидать дипольного момента, равного 1,24-1,2 = 2,4 0. Однако дипольный момент карбонильной группы в действительности превышает эту величину, а следовательно, я-связь поляризована в большей мере, чем о-связь С—О. Если, с другой стороны, предполож1Ить, что я-овязь поляризована до предела и, следовательно, в карбонильной группе имеется семиполярная связь [c.120]

Более летучие эфиры часто обладают характерным запахом. Сложные эфиры длинноцепочечных спиртов с длинноцепочечными кислотами представляют собой воскоподобные вещества и входят в состав некоторых природных носков. Высококипящие сложные эфиры, например диэтилфталат, находят применение в качестве неподвижных фаз в газо-жидкостной хроматографии, поскольку они относительно мало полярны и обладают высокой термической устойчивостью. Простейшие эфиры используются в качестве растворителей, в особенности этилацетат и амил(пентил)ацетат СбНцОСОСНз. Сложные эфиры обладают, значительным дипольным моментом, величина которого колеблется в пределах 1,7—2,0D [167]. [c.333]