Теорема соответственных состояний

Теорема соответственных состояний утверждает, что приведенный объем является универсальной функцией приведенной температуры и приведенного давления для всех систем, или [c.26]

Зависимость коэффициента сжимаемости водяного пара и двух неполярных газов (СОг и Аг) при приведенной температуре (т=Т = 1, 5) от приведенной плотности (р/рс) указывает на то, что поведение пара значительно отличается от поведения неполярных газов (рис. 8). Если бы теорема соответственных состояний была верна, то коэффициенты сжимаемости [c.20]

Уравнение (1.31) можно проинтегрировать на основе теоремы соответственных состояний с помощью графика коэффициента сжимаемости (ем. рис. 1.2). Результаты такого интегрирования представлены на обобщенной диаграмме коэффициента фугитивности V = f p углеводородных газов, как функции от л и т (рис. 1.5). [c.23]

Важнейшим примером такого правила , которое выполняется неточно, но практически очень важно, является теорема соответственных состояний, согласно которой для реального газа существует универсальное термическое уравнение состояния, если оно выражено в безразмерных ( приведенных ) величинах состояния (например, Т1Т , Р/Рс где индекс с относится к критиче- [c.197]

Этот метод аналогичен методу обобщенных графиков, основанных на принципе соответственных состояний [17]. Точность как графиков, так и уравнения (42) ограничивается пределами применимости теоремы соответственных состояний. Оба метода приблизительно одинаково подходят к этим пределам. Использование уравнения (42) имеет, однако, некоторые преимущества. [c.88]

При этом полученные по теореме соответственных состояний коэффициенты активностей для чистых газов переносятся на газовые смеси с помощью постулата Льюиса и Рэндалла о парциальной летучести [c.166]

Уравнение (4.15), в пределах применимости уравнения Ван-дер-Ваальса, действительно для всех газов или жидкостей. Оно не содержит индивидуальных постоянных. Уравнение (4.15) есть выражение теоремы соответственных состояний, которая утверждает, что при одинаковых приведенных параметрах состояния ряд свойств (давление пара, мольная теплота испарения, температура кипения и затвердевания),у всех жидкостей и газов совпадает. Эта теорема выполняется в первом приближении только для неассоциированных жидкостей. [c.435]

На основе теоремы соответственных состояний для жидкостей предложены некоторые эмпирические правила. [c.440]

Поправочный коэффициент для видоизмененной теоремы соответственных состояний [c.252]

Многочисленные опытные данные показывают, что изотермы реальных газов в приведенных параметрах совпадают только в пределах некоторых классов однотипных веществ, но они существенно отличаются при произвольном подборе веществ, например для спиртов и углеводородов. Это означает, что в общем случае уравнения с тремя постоянными недостаточны для описания свойств реальных газов. Интересная возможность проверки теоремы соответственных состояний возникает при исследовании в приведенных параметрах уравнения Клапейрона — Клаузиуса для испарения жидкостей [c.104]

В двухфазной области р, Уг и у ж являются однозначными функциями температуры. Если теорема соответственных состояний верна, то функции [c.104]

Эмпирическим методом, достаточно хорошим для многих случаев, является нахождение псевдокритических давления и температуры смеси и затем рассмотрение смеси как чистого вещества, обладающего этим критическим состоянием. Такие методы нахождения свойств посредством применения теоремы соответственных состояний уже были рассмотрены в этой главе. [c.301]

Для этого метода охлаждения также имеется предел, так как начальное состояние вещества должно быть таким, чтобы при изотермическом расширении его энтальпия увеличивалась. Это условие при комнатной температуре удовлетворяется всеми веществами, за исключением водорода и гелия. Как следует ожидать на основании теоремы соответственных состояний, даже эти два газа можно сжижить с помощью дросселирования, если начальная температура поддерживается на некотором более низком уровне посредством внешнего охлаждения (около 100° К для водорода и 20° К для гелия). [c.526]

Определение летучести более или менее точными методами требует в каждом отдельном случае значительной затраты труда. Задача облегчается применением различного рода таблиц с заранее вычисленными данными. Однако таблицы не могут охватить все данные, которые могут понадобиться на практике. Поэтому в тех случаях, когда не требуется большая точность, прибегают к приближенному способу оценки / и у, основанному на теореме соответственных состояний (см. гл. I). Соответственные состояния — это состояния веществ при одинаковых приведенных температурах и давлениях, т. е. одинаковых [c.188]

Уравнение (1.51) может быть графически интегрировано для любого вещества, р -- V — Т -свойства которого известны. Уравнение же (1.52) может быть проинтегрировано на основе теоремы соответственных состояний при помощи обобщенного графика коэффициента сжимаемости (см. рис. 1.2). [c.22]

Строго выводимая из уравнения состояния с двумя константами теорема соответственных состояний, как показывает опыт, часто приводит только к приблизительно верным результатам. Поэтому в данном случае нельзя говорить о строгом законе эта теорема может, скорее, считаться только приближенным правилом. В целях получения результатов, не отклоняющихся от эмпирических, можно ввести в уравнение другие молекулярные константы, которые должны удовлетворять определенным условиям так, чтобы теорема соответственных состояний выполнялась бы по крайней мере приближенно. При введении этих новых констант получается уравнение, применимое только для практических целей — для теоретического объяснения явлений оно ничего не дает при этом константы в нем являются лишь расчетными величинами. В первоначально принятой механической схеме эти константы не получают какого-нибудь конкретного физического толкования. Для того чтобы эти величины приобрели физический смысл, необходимо принципиально изменить эту схему, например ввести вместо жесткой оболочки молекулы сферу, в которой будет происходить отталкивание. [c.40]

Механическое представление о молекуле, как о твердом шаре с определенным объемом, от которого во все стороны действуют равные симметричные силы, правильно лишь в первом приближении. Введенные при данной механической схеме две молекулярные константы — объем и сила притяжения — предварительно рассматривались как функции строения вещества, которые либо не зависят одна от другой, либо для всех веществ находятся в одинаковой зависимости. Только при таком предположении для характеристики любого вещества достаточно этих величин, что позволяет вывести общее уравнение состояния с двумя постоянными а и Ь. Наблюдаемые для различных веществ обычно небольшие, но различные отклонения от теоремы соответственных состояний показывают, что эта предпосылка не всегда выполняется. Строго говоря, нельзя рассматривать объем молекУл в отрыве от сил притяжения, так как при таком представлении недостаточно учитываются индивидуальные особенности вещества. Отсюда следует вывод, что невозможно дать точное физическое определение такой, кажущейся вполне конкретной величины, как объем молекулы. Поэтому механическая схема, в которой ИСПОЛЬЗУЮТСЯ только понятия объема и силы, для точного описания явлений неприменима. Вместо представлений о молекуле как о твердом шаре с неподдающимся изменению объемом <р необходимо ввести другое представление, которое лучше учитывало бы взаимодействие близлежащих тел и полностью описывало бы силу притяжений как функцию расстояния и взаимной ориентации молекул. О такой функции, более полно описывающей явления и дополняющей картину твердых шаров, можно сказать, что она должна очень сильно изменяться с того момента, когда диаметр молекулы [c.40]

Вследствие отчасти еще неясной связи между электрическими свойствами молекул и разнообразными ДОСТУПНЫМИ измерению проявлениями когезионных сил, необходимо при истолковании когезионных сил ограничиться явлениями, для которых соотношения наиболее определенны. К ним относятся отклонения от законов идеальных газов, с которыми связаны теорема соответственных состояний и равновесие между жидкостью и паром. Однако и здесь, как было уже сказано выше, нужно выбрать подходящий материал для сравнения, чтобы получить ясную зависимость. [c.182]

ТЕОРЕМА СООТВЕТСТВЕННЫХ СОСТОЯНИЙ [c.182]

Теорема соответственных состояний, хотя и считается, как правило, верной (стр. 36), особенно плохо выполняется для двух групп молекУл. К первой группе относятся инертные газы и наиболее простые молекулы Нз, N3, О2, ко второй относятся содержащие гидроксил соединения, и прежде всего спирты и кислоты. [c.182]

В случае чистых жидкостей принято говорить об ассоциации, если жидкость настолько не подчиняется теореме соответственных состояний, что наблюдается или слишком большая константа ТрУтона, или слишком малая константа Этвеша. Однако распространение понятия ассоциации на чистые жидкости, в которых молекулы упакованы очень плотно, несколько произвольно и быть может не совсем правильно (стр. 238). [c.225]

Как показано в гл. 2 этой монографии, возможны значительные отклонения от теоремы соответственных состояний. Для учета этих отклонений Питцер [1,2 ввел поправочный множитель, который он назвал ацентрическим фактором (ш). Значения ш, принятые Питцером для ряда неполярных веществ, приведены в приложении 2-1. В приложении 2-11 приведены кажущиеся значения коэффициента сжимаемости 2 в зависимости от приведенных температуры Уд и давления Рд. Действительные значения коэффициента сншмаемости Z с его кажущимися значениями свя аны соотношением [c.248]

Фаир и Лернер [122] разработали метод расчета коэффициентов диффузии бинарных газовых смесей, основанный на уравнении Хиршфельдера, Берда и Спотца [86] и на теореме соответственных состояний. Не останавливаясь на подробностях вычислений, отметим только, что этот метод позволяет рассчитать коэффициенты диффузии одной пары по данным для другой. [c.248]

Приложение теоремы соответственных состояний показало, что можно с достаточной для большинства случаев точностью установить соотношение между и приведенными давлением и температурой. Такие соотЕошения [167] использовали с большим успехом в области ниже критической точки. Недавно они были представлены в форме номограммы [168]. Таким же успешным решением этого вопроса является способ Эдмистера [169]. Разность между идеальным объемом ДГ/Р и действительным объемом Уд обозначим через а. Аналогичным образом обозначим через соответственную разность критических объемов. Тогда приведенная величина о, т. е. д, может быть вычислена совершенно так же, как вычисляются приведенные давление и температура [c.451]

Об упрощенном выводе теоремы соответственных состояний см. статью Л ес. 1ена и книгу Планка [81 ]. На стр. 19 этой книгн следуюн ее положение автора может ввести в заблуждение. Автор пытается здссь объяснит , приближенный характер теоремы соответственных состояний с точки зрения молекулярной теории тем, что нет ни одного вещества, которое при любых изменениях температуры и объема оставалось бы химически абсолютно однородным. Истинной причиной является то, что двух констант недостаточно (см. ниже), чтобы универсально описать взаимодействие молекул у различных веществ [c.39]

На основании вышесказанного особое положение первой группы вполне понятно. Здесь проявляется почти исключительно эффект, вычисленный Лондоном из дисперсии, так как молекулы инертных газов имеют шаровую симметрию, а простейшие двухатомные молекулы обладают только очень малыми квадрупольными моментами, которые оказывают еще меньшее влияние на когезионные силы, чем дипольные моменты, наблюдаемые у галогеноводородов. Однако для большинства более крупных молекул сказывается совместное действие всех эффектов. Это заметно уже у простых квадрупольных молекул. Так, влияние квадрупольного момента становится заметным уже у линейной молекулы двуокиси углерода 0=С=0 (дипольный момент равен нулю, стр. 65, прим. 1), так как здесь нужно считаться со значительным направляющим эффектом (Ri hteffekt). Из того обстоятельства, что теорема соответственных состояний оказывается все же приближенно верной для многочисленных веществ, можно сделать вывод, что для более крупных молекул характер взаимодействия эффектов остается с известным приближением одинаковым. [c.182]

Поскольку теорема соответственных состояний выполняется только приблизительно, то вполне обосновано проводить сравнения когезионных сил путем рассмотрения равновесий между жидкостью и паром. Точное сравнение экспериментальных кривых давления пара невозможно, потому что эти кривые известны для весьма немногих органических соединений. Между тем по этим кривым можно было бы установить, насколько правильна в том или ином случае, в особенности для дипольных молекул, теорема соответственных состояний. Напротив, для грубого сравнения имеется весьма обширный материал относительно точек кипения органических соединений, из которого удалось вывести ряд эмпиричес1сих правил. Значение точки кипения, как температуры сравнения, вытекает из отношения ее к другим величинам. Для веществ, молекулы которых являются квадруполями, точка кипения равна, как упоминалось уже раньше (стр. 37), % критической температуры (правило Гульдберга). Кгюме того, она находится в простой зависимости от молекулярной теплоты испарения Д [c.183]

Наличие высокой точки кипения не является единственной особенностью ассоциирующих жидкостей. Так, например, ряд соединений, которые содержат нитро-, циано- и карбонильную группы, но не имеют реакционноспособного атома водорода, также обладают высокой точкой кипения, но по ОДНОМУ ЭТОМУ признаку их вовсе не следует относить к ассоциирующим жидкостям. А именно у этих относительно высококипящих веществ отсутствует другая характерная особенность ассоциированных жидкостей. Эта особенность состоит в значительном отклонении от теоремы соответственных состояний. Отклонения могут проявляться в различной мере, смотря по тому, какое требование предъявляют к степени точности теоремы соответственных состояний, которую хотят проверить. Эту проверку можно проводить различными ПУТЯМИ. Проще всего выполняется проверка для закономерностей, вытекающих как основные правила из данной теоремы. Указанные закономерности касаются легко определяемых свойств жидкостей, а именно правило относительно температурной зависимости поверхностного натяжения — правило Этвеша правило о соотношении между теплотой испарения и точкой кипения — правило Пикте—Трутона. Однако константы, входящие в выражения правил Этвеша и Трутона, в действительности не являются постоянными, а колеблются в той или иной степени от вещества к веществу, так что можно выявить только грубые эффекты. Значительно более точно проводить изучение с универсальным уравнением состояния, однако эти исследования требуют большого экспериментального материала. При этом, конечно, не следует основываться на сравнительно простом уравнении Ван-дер-Ваальса. Нужно использовать такие эмпирические уравнения, как уравнение Бертоле или Воля, которые лучше удовлетворяются в отношении абсолютных значений входящих в них констант, чем уравнение Ван-дер-Ваальса. Для органических соединений этот переход к универсальному уравнению состояния почти всегда невозможен вследствие недостаточного экспериментального материала, так что вообще в таких случаях приходится ограничиваться правилами Этвеша и Пикте—Трутона. Из основных неорганических прототипов органических ассоциирующих жидкостей не подчиняются универсальному уравнению состояния вода и аммиак, последний, впрочем, значительно меньше . Исключительное положение гидроксильных органических соединений, относящихся к типу воды, обнаруживается также в уравнениях состояния некоторых спиртов и карбоновых кислот для аминов нет НУЖНОГО материала. [c.237]

Значения величин Пд и ддя различных веществ отличаются и тем в большей степени отстоят от универсальных значений, вытекающих из условий (1.7), чем в большей степени данное вещество не подчиняется двухпараметрической форме теоремы соответственных состояний. Чу и Прауснитц определяли значения 12 и I2j, в отдельности для каждой из фаз, пользуясь экспериментальными рКГ-данными на линии насьццения вещества. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология