Полимолекуляриая адсорбция

Наконец, С. Брунауэр, П. Эммет и Э. Теллер отказались от второго допущения Ир. Ленгмюра, приводящего к мономолекулярной адсорбции. Для случая, когда адсорбтив находится при температуре ниже критической, т. е. в парообразном состоянии, эти авторы разработали теорию полимолекулярной адсорбции, имеющую большое практическое значение. С. Брунауэр проанализировал многочисленные реальные изотермы адсорбции и предложил их классификацию. Согласно этой классификации можно выделить пять основных типов изотерм адсорбции, изображенных на рисунке 50. Изотерма типа I отражает мономолекулярную адсорбцию (например, адсорбция, описываемая уравнением Ленгмюра). Изотермы типа II и III обычно связывают с образованием при адсорбции многих слоев, т. е. с полн-молекулярной адсорбцией. Различия мелсду этими изотермами обусловлены различным соотношением энергии взаимодействия адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат. Изотермы типа IV и V отличаются от изотерм II и III тем, что в первых случаях адсорбция возрастает бесконечно при приближении давления пара к давлению насыщения, а в других случаях имеет место конечная адсорбция при давлении насыщения. Изотермы типа II и III обычно характерны для адсорбции на непористом адсорбенте, а типа IV и V — на пористом твердом теле. Все пять типов изотерм адсорбции описываются теорией полимолекуляр ной адсорбции БЭТ , названной так по начальным буквам фамилий ее авторов (Брунауэр, Эммет, Теллер). [c.221]

В теории полимолекуляриой адсорбции газов (известной также под названием потенциальная теория ) изначально заложено предположение о возможности адсорбции одинаковых молекул с разной силой. Это происходит, если поверхность способна удерживать слой адсорбата толщиной в несколько молекулярных диаметров (несколько монослоев). Графики экспериментальных изотерм адсорбции могут быть при этом довольно разнообразны. Классический же вид графика (рис. 3.11) первоначально (при относительно малых давлениях газа) подобен изотерме мономолекулярной адсорбции с тенденцией к насыщению мономолекулярного адсорбционного слоя, которая затем сменяется прогрессивным увеличением адсорбции с последующим ростом давления газа. [c.557]

Рис. 3.11. Изотерма полимолекуляриой адсорбции Г , — предельная величина мономолекулярной адсорбции

При заполнении монослоя и дальнейшем росте концентрации адсорбция становится нелокализованной, полимолекуляр-ной (в>1). Адсорбционное равновесие описывается уравнением Бранауера, Эммета, Теллера [1, 2], область использования которого определяется соотношением 0,05<Р/Ру Т) <.0,ЗЬ. [c.49]

Другой метод исследования граничных слоев и фаз основан нз эллиптической поляризации тонкой пленкой жидкости падающего линейно-поляризованного света и снятии изотерм полимолекуляр-ной адсорбции [40]. Метод довольно сложен в использовании и применим пока только к равновесным пленкам. Однако он позволяет проводить измерение толщин предельно тонких слоев. [c.76]

Для определения энергетических параметров полимолекуляр-иой адсорбции используют общш 1 подход, рассмотренный в разд. И. Б. К тем же соотношениям можно прийти, исходя из представлений о последовательных константах адсорбции [см. уравнение (III. 27)]. В общем случае адсорбционное распределение газа или пара между поверхностным слоем и объемной фазой мол<но представить в виде константы распределения [см. уравнение (III. 9) ]. Если принять, что объемная фаза является идеальным газом, а величина адсорбции А фиксирована, то изменением коэффициентов активности можно пренебречь, и определяемая константа расиределения при данной стеиени заполненпя адсорбента будет зависеть только от температуры. Тогда по аналогии с уравиеннем (III. 36) можно записать [c.123]

Было также установлено, что добавка силиката в водную среду способствует повышению адсорбции додецилбензолсульфоната (сульфонол НП) на металле. Был сделан вывод о полимолекуляр-ной адсорбции молекул додецилбензолсульфоната с ориентацией гидрофильных групп в наружном слое в сторону водной фазы. Такая ориентация и приводит к несмачиванию металла нефтью, т. е. к гидрофилизации поверхности. [c.104]

Рис. 7. Изотермы расклинивающего давления П (А) пленок тетрадекана на полированной поверхности стали (2) и стекла (/). Точки 3 — полимолекуляр-ная адсорбция -гексана па стали.

Количество молекул на поверхности при полимолекуляр-ной адсорбции [c.285]

По-другому ведут себя молекулы бензола на поверхности ГТС (см. рис. 7.4, 7.7, 8.5). Здесь проявляются сильные неспецифические взаимодействия адсорбат — адсорбент, в результате чего уже при самых малых заполнениях теплота адсорбции бензола на ГТС >L. Межмолекулярные же взаимодействия адсорбат — адсорбат между плоско ориентированными молекулами бензола незначительны (дисперсионное притяжение частично компенсировано электростатическим отталкиванием). Поэтому теплота адсорбции бензола с ростом Г увеличивается лишь незначительно почти вплоть до заполнения всей поверхности ГТС плоскими молекулами бензола, а с дальнейшим ростом Г при переходе к полимолекуляр- ой адсорбции д резко падает, приближаясь к Ь. Соответственно изотерма адсорбции бензола на ГТС в области заполнения первого слоя точки перегиба не имеет и обращена к оси р/ро вогнутостью, подобно изотерме Лэнгмюра, полученной на основе модели, не учитывающей взаимодействия адсорбат — адсорбат. В отличие от модели Лэнгмюра адсорбция бензола на ГТС при комнатной температуре остается нелокализованной. [c.224]

В соответствии с этим выражением, двухмерное давление должно было бы неограниченно возрастать (при стремлении величины адсорбции к предельному значению Гтах- Измерения на весах Ленгмюра с нерастворимыми ПАВ показали, что, действительно, может наблюдаться резкий рост двухмерного давления, когда -площадь на молекулу Sm уменьшается до предельного значения 5i (рис. II—16). Этот рост, однако, не беспределен он ограничен некоторым значением двухмерного давления Лтах, при котором адсорбционный слой теряет устойчивость, на его поверхности образуются складки, подобные торсзсам иа ледяных нолях (рис. II—17), и возникают полимолекуляриые слои. [c.64]

Значения концентраций зафязнителя в адсорбенте, равновесных при данной температуре с его концентрациями в газовой фазе, выражают в виде так называемой изотермы сорбции. По известной изотерме сорбции определяют количество загрязнителя, которое может поглотить адсорбент при данной температуре, если процесс будет продолжаться до равновесного состояния. Форма функциональной зависимости С =Г(С) должна быть приспособлена для практических расчетов, и поэтому реальные физические явления на границе раздела твердой и газовой фаз, связанные с электронной структурой поверхности и адсорбирующихся молекул, здесь не могут быть отражены. При выборе вида изотерм чаще всего исходят из моделей мономолекулярной адсорбции (по Лэнгмюру), полимолекуляр-ной адсорбции (по БЭТ), объемного заполнения микропор. В отечественной практике проектирования в основном используют последнюю модель, и строят изотерму сорбции по уравнению Дубинина [c.391]

Краевой угол теперь можно рассматривать как меру различия в расположении молекул в адсорбционной пленке, с одной стороны, и в жидкости — с другой. Если ф = 0, пленка по своей структуре неотличима от жидкости, о чем уже говорилось выше. По мере увеличения угла ф состояние пленки начинает заметно отличаться от состояния жидкости. Угол ф больше вдоль ветви адсорбции, и адсорбционная пленка на стенках (рис. 86) сильнее отличается по молекулярной структуре от жидкости при адсорбции, чем при десорбции. В самом деле, при десорбции адсорбционная пленка часто не отличается по свойствам от жидкости (стр. 144). Такое положение достаточно понятно когда поры заполняются адсорбатом (точка Н, рис. 66), создаются условия, совпадающие с теми или близкие к тем, что имеют место в жидкости. Когда происходит капиллярное испарение (вдоль ветви НЬР), следует ожидать, что адсорбционный слой, остающийся на стенках, сохраняет полностью или частично структуру жидкости. В то же время капиллярной конденсации, соответствующей ветви адсорбции РОН, предшествует образование полимолекулярного слоя, т. е. он образуется в отсутствие жидкости, и поэтому расположение молекул в полимолекуляр-ном слое может значительно отличаться от расположения молекул в жидкости. Состояние жидкости, сконденсированной в капиллярах, можно рассматривать как переходное состояние от относительно высоко упорядоченного состояния полимолекулярного слоя к менее упорядоченному состоянию жидкости [38]. [c.180]

Б. В. Дерягин, Н. В. Чураев. Рассмотрим]процессы полимолекуляр-пой адсорбции и капиллярной конденсации в системе плоских щелей различной ширины Н. При некотором заданном относительном давлении пара р р часть щелей Н < Яр будет заполнена конденсатом, а часть Н > > останется свободной. В последнем случае поверхность щелей будет покрыта адсорбционными пленками, толщина которых к зависит не только от plps, но и от ширины щели Н. [c.207]

При исследовании ионно-каталитических реакций в полимолекуляр-пых адсорбционных пленках дополнительным методом изучения является измерение поверхностной электропроводности, т. е. электропроводности адсорбционных пленок— величины, связанной с толщиной пленок и с концентрацией ионов в пленке, т. е. концентрацией катализатора. Электропроводность адсорбционных пленок также связана с изотермой полимолекулярной адсорбции и со скоростью реакций в пленках (с учетом тех поправок, о которых уже только что говорилось). Совокупность исследований полимолекулярной адсорбции, электропроводности адсорбционных пленок и скорости реакций в полимолекулярпых адсорбционных слоях является проверкой всех вышеприведенных положений. К описанию этих исследований мы теперь и переходим. [c.333]

Многие защитники теории капиллярной конденсации утверждают, что адсорбция в пористых телах в O HQBHOM обусловлена капиллярной конденсацией, хотя они и не отрицают существования мономолекуляр-, ной адсорбции. Эти две школы встречаются на одной общей основе, а именно — допускают, что адсорбция на гладкой поверхности, где нет капилляров, должна быть мономолекулярной. В противоположность этому, теория полимолекулярной адсорбции утверждает, что адсорбция на гладкой поверхности полимолекуляр-на[ ]. В соответствии с этим полимолекулярная адсорбция на гладкой поверхности не приводит к изотермам типа I, а дает изотермы типов II и III в зависимости от того, положительна или отрицательна чистая теплота адсорбции [ ]. [c.433]

В большинстве адсорбентов содержатся капиллярь различных размеров. Как по теории полимолекуляр ной адсорбции, так и по теории капиллярной конден сации, более тонкие поры заполняются при боле низких относительных давлениях, а широкие поры — [c.526]

С целью определения изменений структурных характеристик катализатора АА — 8 + 14 после его длительной работы на пилотной установке была изучена адсорбция паров СНдОН при 20° С на адсорбционной установке типа весов Мак-Бена. Все определения структурных характеристик катализаторов проводились в лаборатории кинетики и катализа химфака МГУ под руководством проф. К. В. Топчиевой. Величины поверхности скелета адсорбента 5 и полимолекуляриой пленки СНдОН 5, обра- [c.359]

Исследование спектра бензола, адсорбированного на аэросиле, было проведено в работе [76]. В спектре адсорбированного бензола (рис. 96) отчетливо проявляются интенсивные полосы 3092, 3072 и 3039 см , из которых первая может рассматриваться как валентное колебание хх2 связи С—Н, а две другие — как составные тона (табл. 18). Положение полос этих составных тонов существенно не отличается от соответствующих полос для жидкого состояния. Частота же колебания 12 связи С—Н молекул бензола, адсорбированных при низких заполнениях поверхности аэросила, близка к частоте этого колебания в газообразном бензоле. При переходе к преимущественно полимолекуляр-ной адсорбции эта частота уменьшается до значения, соответствующего жидкому бензолу. Столь же отчетливо в спектре адсорбированного бензола проявляется полоса поглощения 2215 см составного колебания уц+У17. Частоты Ун и хп этого колебания соответствуют деформационным колебаниям связи С—Н в плоскости бензольного кольца, причем первая из них активна только в инфракрасном спектре, вторая — в спектре комбинационного рассеяния, а полоса составного тона проявляется у молекул бензола в жидком состоянии. [c.249]

Рис. 5. Схематическое изображение полимолекуляр-ной адсорбции.

Мезопоры имеют эффективный радиус от 1,5 до 100-200 нм, т. е. много больше размеров адсорбируемых молекул. Для таких материалов приобретает физический смысл понятие о поверхности раздела фаз, т. е. о поверхности пор адсорбента. Обычно поверхность адсорбента относят к единице его массы и называют полученную величину удельной поверхностью. Для мезо-пор действие адсорбционных сил проявляется не во всем их объеме, а практически только на небольшом расстоянии от стенок. Поэтому на поверхности таких пор происходит мономолекулярная и полимолекуляр-ная адсорбция паров, завершающаяся затюднепием пор вследствие капиллярной конденсации паров. Капиллярная конденсация описывается уравнением Кельвина [c.251]

Исследование адсорбции паров на гладких поверхностях представляет большох теоретический интерес, поскольку оно моя ет выявить преимущества той или иной конкурирующей теории, обсужденных в главах IV, V и VI. Однако даже современная экспериментальная техника недостаточно точна для того, чтобы в деталях проверить ход изотермы в соответствии с предсказаниями различных теорий—она лишь в состоянии решить, является ли адсорбция на гладкой поверхности мономолекулярной или полимолекуляр-П01 1. Одним из наиболее важных вопросов при иссле- [c.432]

Изотерму Ленгмюра можно вывести теоретически из суммы состояний адсорбционного слоя с помощью формулы (12.22). Количество адсорбированного вещества приближается к величине насыщения, которое физически соответствует мономолекулярному покрытию поверхности. Однако такое положение наблюдается только при не слишком высоких давлениях. При повышенных давлениях (например, давлении насыщения) нужно считаться с образованием полимолекуляр-ных слоев (примерно 3—5 молекулярных слоев). Изотерму адсорбции можно описать уравнением [c.268]

Константа адсорбционного равновесия К и величина адсорбции А зависят от когезионного взаимодействия между молекулами адсорбата. Чем оно больше, тем слабее взаимодействие адсорбат-аДсорбент (т. е. меньше К) и соответственно уменьшается величина А при мономолекулярной адсорбции. При полимолекулярной адсорбции величина адсорбции А может увеличиться с усилением когезионного взаимодействия ад-сорбат-адсорбат. При значительных когезионных взаимодейст-1 иях конденсация адсорбированного вещества иа поверхности наступает при меньших давлениях, чем для веществ, проявляющих малые когезионные силы. В связи с этим возможны случаи, когда константа адсорбционного равновесия для одного вещества больше, чем для другого, а величина полимолекуляр-пой адсорбции А, начиная с некоторых давлений, для первого вещества меньше, чем для второго. Таким образом, изотермы адсорбции этих веществ будут пересекаться. [c.149]

Так как капиллярная конденсация сопровождается обычно полимолекулярной адсорбцией в порах твердого вещества, уравнение Кельвина не может дать точного значения радиуса пор г значение г/с отличается от г на толщину адсорбированного полимолекуляр-ного слоя б [c.304]

Адсорбционные методы позволяют точно измерять поверхность любых пористых материалов. Они основаны на определении количества а адсорбируемого вещества, необходимого для покрытия поверхности твердого тела мономолекулярным слоем. Обычно измеряют адсорбцию газов, в частности азота, при низких температурах. Широко распространен метод Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ), в основе которого лежит предложенное авторами уравнение изотермы адсорбции в полимолекуляр-ной области [c.176]

Кроме того, процесс на пористых твёрдых телах, испещрённых мелкими каналами (или внутри них), обычно называемый адсорбцией, может отчасти обусловливаться обыкновенной конденсацией паров в мельчайших порах тела. Конденсация паров происходит также под действием ван-дер-ваальсовых сил, и нельзя искать качественного различия. между явлениями образования мономолекулярного, полимолекуляр-ного и сплошного слоя, заполняющего всё пространство узкого капилляра. В таких пространствах вогнутость мениска вызывает понижение давления насыщенного пара по сравнению с давлением над плоской поверхностью, что облегчает конденсацию (гл. I, 15). Такие мелкие поры имеются во многих твёрдых телах. Уголь, получаемый отнятием атомов водорода и кислорода от сложных органических соединений, нередко обладающих целлюлозообразными структурами, содержит поры всевозможных размеров, вплоть до диаметра, немногим превышающего размеры одного или двух атомов кислорода. Многие из атомов углерода на стенках этих пор должны иметь свободные валентности для хемосорбции газов, включая постоянные газы но в угле очень сильна адсорбция типа ван-дер-Ваальса. Силикагель, различные пористые глины, цеолиты и т. д. также адсорбируют, или, вернее, сорбируют таким путём значительные количества газов. [c.334]

Если поверхность адсорбента покрыта прочно удерживаемым слоем адсорбированного вещества, молекулы которого поляризованы, то такая поверхность в свою очередь может притягивать свободные молекулы из окружающего пространства, поляризуя их. Так возникает второй и последующие адсорбционные слои. Изотермы адсорбции принимают 5-образную форму. При этом адсорбция с увеличением концентрации бесконечно возрастает. Если адсорбция происходит на свободной поверхности, еще не занятой адсорбированными молекулами, то при большой концентрации на адсорбенте может образоваться весьма большое число слоев, и в этом случае адсорбция будет уже полимолекуляр-ной. 5-образная форма изотермы наблюдается, например, при адсорбции водяных паров на силикагеле. Это происходит вследствие того, что в силу капиллярной конденсации в порах адсорбента образуются полимолекулярные слои. [c.29]

Сравнивая полученные результаты для двух смачивающих кварц лазд-костей, воды и бензола, можно констатировать два факта. Во-первых, крутой подъем изотерм адсорбции начинается лишь при значениях Р/Рц = 0,98 0,99 и более. Лишь в этой области Р/Р полимолекуляр-ная адсорбция становится ярко выраженной, причем толщины адсорбционных слоев могут достигать нескольких десятков молекулярных диаметров. Во-вторых, отличия от изотерм адсорбции полярного и неполярного вещества выражены не столь резко, как это было обнаружено в работе [3]. К сожалению, из-за неточности термостатирования пока пе удалось проследить за ходом изотерм при приближении Р/Р к единице. Это можпо будет сделать лишь после дальнейшего усовершенствования методики. [c.243]

Участок АВ соответствует перемещению осмотически и капиллярно связанной влаги в виде жидкости, а участок ВС — перемещению влаги как в виде пара, так и в виде жидкости. Участок D — область влаги, связанной полимолекуляр-ной адсорбцией перемещение влаги на этом участке происходит только в виде пара. Участок DE соответствует перемещению наиболее прочно связанной мономолекулярной адсорбцией влаги этот участок соответствует диффузии влаги. [c.172]

Имеющийся экспериментальный материал пока не позволяет судить о структуре полимолекулярных промежуточных комплексов, о числе молекул, входящих в их состав, об их расположении относительно друг друга — в одной плоскости или в несколько слоев ( сэндвичевая структура ) и т. п. Однако представление о сун1ествовании полимолекулярных промежуточных комплексов уже сейчас позволяет дать объяснение большому числу экспериментальных фактов, обнаруженных при исследовании реакции дегидратации, и потому заслуживает, по нашему мнению, дальнейшего развития. По всей вероятности, это представление может быть применено также и к другим типам реакций в гетерогенном катализе. Так, оно позволяет с новых позиций рассмотреть вопрос о влиянии объемной скорости и разбавления на скорость и избирательность многих каталитических реакций, поскольку при этом возможно изменение характера и состава полимолекуляр-ных промежуточных комплексов. Это же относится и к многочисленным данным о влиянии природы растворителя и различных ядов на скорость и направление многих каталитических реакций, что принято обычно объяснять избирательной адсорбцией ядов на активных центрах. Однако при этом часто приходится постулировать наличие большого набора качественно разнообразных активных центров, поскольку во многих случаях очень большое число исследованных ядов и растворителей оказывали различное и притом специфическое действие на кинетику процесса. Значительно более вероятным представляется допущение о том, что исходные молекулы, адсорбированные даже на однотипных активных центрах, образуют с молекулами растворителя вторичные комплексы, различающиеся по своей устойчивости и дальнейшим превращениям. [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология