Углеводороды с дейтерием

В монографии [7] приведены примеры расчетов, показывающие, что в некоторых случаях (например, при определении скорости диссоциации водорода на вольфраме) точность вычисленных величин не уступает точности экспериментальных данных. В работе [513] вычислена скорость реакции изотопного обмена углеводородов с дейтерием в согласии с опытом [512] (см. также [670]). [c.280]

Процессы дейтерообмена можно разбить на две большие группы — гомолитические и гетеролитические. В данном докладе будут рассмотрены только гомолитические реакции обмена углеводородов с дейтерием. [c.33]

Свободные углеводородные радикалы были идентифицированы в большом числе реакций, причем некоторые радикалы, как это было показано Гомбергом, сравнительно устойчивы в свободном состоянии. Представление о карбониевом ионе было введено впервые Уитмором для облегчения интерпретации механизма большого числа гомогенных реакций, а идея возможного участия в химических реакциях карбаниона появилась позднее, когда стали исследовать механизмы полимеризации с металлоорганическими соединениями в качестве катализаторов. Много сведений о реакциях углеводородов в присутствии катализаторов можно получить, изучая каталитические реакции обмена углеводородов с дейтерием. Около тридцати лет назад было показано, что атомы водорода молекул углеводородов могут обмениваться на дейтерий при пропускании смесей углеводородов с дейтерием над никелем. Значительные успехи были достигнуты путем непосредственного сочетания каталитической установки с масс-спектрометром, благодаря чему оказалось возможным определять относительные количества различных дейтерозамещенных частиц. Этот метод был предложен X. С. Тейлором и Туркевичем и широко применен Кемболом. [c.185]

Взаимодействие углеводородов с дейтерием [c.186]

Кинетика стереоспецифической полимеризации а-олефинов. Поверхностные потенциалы и процесс адсорбции на металлах. Каталитический обмен углеводородов с дейтерием. [c.402]

Статья Кембола посвящена каталитическому обмену углеводородов с дейтерием. Применение дейтерия как изотопного индикатора открыло возможность более глубоко заглянуть во внутренний механизм ряда таких важных реакций, как гидро- и дегидрогенизация, изомеризация и др. Простейшей реакцией такого рода является дейтерообмен, интересный не только сам по себе, но и как реакция, изучение которой много дает для понимания [c.5]

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ОБМЕН УГЛЕВОДОРОДОВ С ДЕЙТЕРИЕМ [c.247]

В 1946 г. Тэйлор [1] писал 1933 год будет вписан золотыми буквами в историю науки о катализе на поверхностях, так как в этом году для каталитических исследований был применен изотоп водорода — дейтерий . Несмотря на то что вскоре было установлено, что исследование каталитического обмена углеводородов с дейтерием является весьма важным средством для уяснения механизма катализа, эти работы не развивались до тех пор, пока в распоряжение химиков в качестве аналитического прибора не поступил масс-спектрометр. При помощи этого прибора, особенно за последнее десятилетие, изучение реакций обмена углеводородов дало обширный материал о природе реакций, протекающих на катализаторах. [c.247]

Обмен углеводородов с дейтерием происходит гораздо легче, чем крекинг углеводородов, несмотря на то что связи С—Н значительно прочнее, чем связи С—С. [c.247]

Известен ряд работ, посвященных изотопному обмену насыщенных циклических углеводородов с дейтерием над различными катализаторами. В число изучавшихся соединений входят циклопропан [221—223], циклопентан [206, 209, 210, 224], циклогексан [215, 218, 225—227], циклогептан [209, 224], циклооктан [209, 224] и ряд их производных [208, 228, 229]. Но данных о дейтерообмене циклобутана в литературе нет. Изучались лишь некоторые его производные, а именно 1,1-диметилциклобутан [228] и этилцикло-бутан [218, 224], причем данные о них не имеют систематического характера. Так, обмен с этилциклобутаном проводился только на геле СггОз при 200 и 235° [224] и на напыленном никеле при 150°, а обмен с 1,1-диметилциклобутаном—на пленке палладия при 68° С. В обоих случаях наличие заместителей усложняет картину распределения продуктов дейтерообмена и затрудняет ее истолкование. Между тем циклобутан является интересным объектом для исследования, так как, обладая простым в сравнении с высшими цикланами строением, он вместе с тем значительно более устойчив в условиях катализа при невысоких температурах, чем циклопропан. В этом смысле циклобутан может служить пробным камнем для проверки некоторых гипотез, рассматривающих дейтерообмен циклических углеводородов. [c.172]

В процессе катализа органических веществ с катализатором соприкасается сложная смесь компонентов, и одной из основных задач при выяснении механизма реакции является установление генетических взаимоотношений этих компонентов, т. е. определение, что из чего образуется и какие вещества являются основными — конечными, промежуточными и побочными продуктами превращения. В этих целях успешно использовали гетерообмен дейтерия, который проводился в основном в двух направлениях с целью изучения обмена насыщенных углеводородов с дейтерием и с целью изучения путей перемещения водорода и дейтерия в ходе гидрирования олефинов дейтерием. Общей задачей всех этих исследований было более глубокое, детальное изучение механизма каталитического превращения углеводородов— гидрирования, дегидрирования, изомеризации и т. п.Характер продуктов, образующихся на начальных стадиях реакций изотопного обмена, определяется природой адсорбированных промежуточных соединений и их реакционной способностью. В некоторых случаях при каждом соприкосновении молекулы углеводорода с поверхностью катализатора обменивается только один атом водорода, но часто образуется целый спектр продуктов с различным изотопным составом. [c.57]

Г. Скейт [147] показал, что из данных [85] вытекает пропорциональность величин логарифма удельной константы скорости реакции и произведения валентности металла на долю -характера металлической связи. Для реакции изотопного обмена углеводородов с дейтерием на гметаллических пленках также наблюдается симбатность скорости реакции и веса -состояний, а также скорости гидрирования этилена [616]. А. Каупер и Д. Эли [323], изучая кинетику реакции пара-ортоконверсии водорода на сплавах палладия с золотом при постепенном возрастании концентрации золота в сплавах, наблюдали приблизительное постоянство значений энергии активации (около 3—4 ккал/моль) до содержания золота 60% и резкое возрастание ее до 8—9 ккал/моль при переходе к сплавам с большей концентрацией золота (для реакции в присутствии чистого золота энергия активации составляла 17,5 ккал/моль). Состав сплава 40% и 60% Аи как раз соответствует полному заполнению -зоны палладия. Это показывает влияние -вакансий на скорость реакции. Авторы приписывают той же причине снижение скорости реакции на палладии и платине при растворении в них водорода, также заполняющего -зону. [c.266]

Аномальная макроскопическая последовательность замещения Н на В наблюдалась при изотопном обмене углеводородов с дейтерием и друг с другом как на металлических, так и на окисных катализаторах. Среди них представлены катализаторы как окиспительио-восстаповитсльных, так и кислотно-основных процессов. Это дает основание считать появление активных промежуточных форм с лабильностью, соответствующей неравенству (15), распространенным в катализе. Проще всего было бы отождествить эти промежуточные формы с завершенной хемосорбцией на активных участках. При этом в качестве среднего времени жизни активной формы фигу рировало бы среднее время жизни адсорбированной молекулы на новерхности. Требуются дополнительные детальные исследования для выбора между этой гипотезой, и предположением об участии в изотопном обмене и катализе особых лабильных поверхностных форм типа ненасыщенных радикалов или радикал-ионов. Конкретное строение этих форм неясно. Во всяком случае это не могут быть обычные переходные комплексы, время существования которых имеет тот же порядок, что и длительность столкновения. [c.23]

Представленный анализ показывает перопективную возможность использования этана как сырья для получения ценных кислородсодержащих соединений. При этом, используя данные Ч. Кембола по обмену предельных углеводородов с дейтерием [32], можно полагать, что реакционная активность этана будет довольно высокой, так как в ряду относительной реакционной способности он занимает место [c.14]

В этом разделе мы рассмотрим работы по обмену молекул пропана, изобутана и ряда высших углеводородов с дейтерием. Некоторые исследования по обмену пропана и изобутана проводились с целью определения относительной реакционной способности водородных атомов, связанных с первичными, вторичными и третичными углеродными атомами. Высшие углеводороды изучались главным образом Бервелло.м и его сотрудниками [26, 29, 37, 42, 43]. Они показали, что сравнительное изучение распределения продуктов, полученных при обмене ряда углеводородов, может привести к интересным выводам относительно механизма реакций. Этот метод дополняет метод, предложенный Андерсоном и Кемболом [19. 41], которые тщательно исследовали распределение продуктов, полученных при обмене индивидуальных симметричных углеводородов. [c.278]

Работа Бервелла и Литтлвуда [26] по обмену н-гексана с дейтерием над гелем окиси хрома важна еще и потому, что она является одной из немногочисленных работ, где для обмена насыщенных углеводородов с дейтерием применялся окисный катализатор. При 201° происходил процесс простого обмена (см. табл. 3), но при 350° обнаруживался множественный обмен, хотя и в гораздо меньшей степени, чем при применен металлических катализаторов. [c.282]

Берелл с сотрудниками [209, 210], изучавшие обмен углеводородов с дейтерием на палладиевых катализаторах, нанесенных на окись алюминия, наблюдали исчезновение максимума на СбНбОб для циклогексана в интервале от 50 до 170°С. Для циклопентана также наблюдалось исчезновение максимума, соответствующего в данном случае пятидейтерированному циклопентану. [c.166]

Целью настоящей работы было показать, что эта реакция может быть использована для стереоспецифического синтеза изомерных монодейтери-рованных циклопропановых углеводородов, содержащих атом дейтерия в цис- или транс-положении по отношению к определенному заместителю в кольце. Действительно, если на циклопропеновый углеводород действовать реактивом Гриньяра с последующим разложением продукта реакции тяжелой водой, то должен образоваться изомер с г ыс-расположением дейтерия по отношению к заместителю, ведущему свое происхождение от реактива Гриньяра. Если исходить из циклопропенового углеводорода с дейтерием в винильном положении и разлагать продукт присоединения к нему того же реактива Гриньяра обычной водой, то должен получаться изомер с mpaw -положением дейтерия по отношению к тому же заместителю. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология