Диссоциация комплексов, определение скорости

ТОГО, если данный комплекс важен при катализе, то константы диссоциации, измеренные при изучении связывания, должны приближаться к константам, определенным при изучении начальной скорости реакции в целом, хотя различие в используемых концентрациях белка может вызвать в некоторых случаях трудности при интерпретации. Необходимые константы могут быть получены из изучения начальной скорости для иона металла Ка) и для лиганда, если он является ингибитором Кг). Однако константы диссоциации комплексов фермент — субстрат и фермент — продукт не так легко получить, пока не сделаны допущения относительно скоростьопределяющей стадии реакции и (или) порядка присоединения субстрата (или отщепления продукта). Следовательно, утверждение о кинетической важности таких комплексов, наиболее интересных с точки зрения изучения механизма действия металлоферментов, связано с большими сложностями. [c.450]

Пособие содержит описания лабораторных работ по общей химии (определение эквивалентов и молекулярных масс, кинетика реакций, электролитическая диссоциация, гидролиз и др.), а также опытов по изучению свойств элементов н их важнейших неорганических соединений. Особое внимание уделено описанию синтезов соединений, не требующих сложной аппаратуры. Каждый раздел заканчивается перечнем контрольных вопросов, упражнений и задач. В практикум по неорганической химии впервые включен ряд инструментальных работ (определение частного порядка и константы скорости реакции, определение коэффициента распределения, спектрофотометрическое определение состава комплексов и др.) и опытов по химии элементов (химии галлия и лантаноидов, химические свойства фосфорной кислоты и ее солей и др.). [c.2]

В гл. 6 описан метод Гульдберга и Вааге для определения констант устойчивости комплекса ВА по измерению скоростей его образования п диссоциации. В настоящей главе рассматриваются главным образом работы по растворам, в которых система В, А находится в равновесии. Если одна или несколько форм ВАп( 0) или А самопроизвольно распадаются с измеримой скоростью, то комплексообразование можно проследить, определяя скорость распада в зависимости от В и Л. Кинетический метод можно применить также, если одна или несколько форм ВА или А реагирует с измеримой скоростью с добавленным веществом 81 или ускоряет либо разложение 81, либо реакцию между двумя добавленными веществами 81 и 82. Однако результаты часто трудно объяснить, если скорость реакции зависит от концентрации более чем одной формы ВА и А еще большие затруднения возникают, если одна из добавленных форм действует в качестве вспомогательного лиганда или центральной группы и сама образует комплексы с В или А. [c.358]

Количественные термодинамические характеристики МЦЭ получены авторами [43, 45] на примере комплексов неароматических макроциклов путем сравнительного определения скоростей реакций образования и диссоциации комплексов макроциклов и их линейных аналогов. Показано, что скорости реакций образования комплексов мало изменяются при замыкании линейного лиганда в макроцикл, наблюдается также сходство механизмов образования комплексов с лимитирующей стадией возникновения первой координационной связи. Проявляющийся термодинамический МЦЭ, по существу, обусловливается малыми скоростями обратной реакции - диссоциации комплексов макроциклов в сравнении с их линейными аналогами ("кинетическое проявление термодинамического МЦЭ" [43]). Как видно из данных раздела 7.1, в случае МП интегральный МЦЭ четко проявляется уже в скоростях реакций комплексообразования и существенно зависит от структуры (жесткости) макроцикла. [c.348]

Если речь идет о каком-либо функционально значимом узнавании, то образование комплекса не является самоцелью, но лишь сигналом к последуюш,ему действию — ответу системы. Так, узнавание ферментом субстрата приводит к превращению субстрата в продукт реакции, узнавание гормона рецептором — к возникновению определенных внутриклеточных процессов. Чаще всего именно этот ответ и является объектом регистрации. Но в ряде случаев может регистрироваться и само образование комплекса, если, например, используется лиганд, содержащий высокорадиоактивную метку, и комплекс может быть отделен от избытка лиганда за время, исключающее заметную диссоциацию комплекса. Если же измеряется какой-либо химический или биологический ответ на узнавание, то резонно предполагать, что по крайней мере в первом приближении величина, характеризующая этот ответ (например, скорость ферментативной реакции), пропорциональна количеству образовавшегося комплекса. [c.118]

Ионы лантаноидов образуют с полидентатными лигандами стабильные комплексы [Kmy 10 —102°). Кинетические исследования проведены с лантаноидами, переходными металлами и металлами III группы периодической таблицы элементов [55]. Скорости их реакций изменяются в широких пределах 10 , а скорости диссоциации комплексов зависят от pH [56]. Реакции при pH 7,5 можно применять для определения щелочноземельных металлов ионы других металлов реагируют слишком медленно и поэтому не могут оказать мешающего влияния при таком значении pH. Переходные металлы можно определять при pH == 4, поскольку ионы щелочноземельных металлов при этом реагируют быстро и не могут оказать мешающего действия. Анализы двойных смесей соединений лантана и кадмия можно выполнять при низком соотношении констант скорости реакций, порядка 1,4, а анализ смесей соединений самария и европия — при соотношении констант скорости реакций 1,7. Можно изменить соотношение констант скоростей реакций, изменяя такие факторы, как pH, температуру и анионный состав раствора. Так, соотношение констант скоростей реакций кадмия и свинца при 25 °С составляет 1,8, а при 11 °С оно равно 7,6. Соотношение констант скорости реакций меди и кобальта при 25 °С обычно составляет 1,2, а в 0,1 М хлорной кислоте оно равно И. Для повышения селективности кинетических определений могут быть рекомендованы маскирующие агенты [57]. Так, тиосульфат маскирует Ag и Hg , а цианид с последующим добавлением хлоральгидрата маскирует Ni , Со и Fe . [c.439]

Необходимый для определения констант скоростей порядок реакций обмена устанавливается путем исследования зависимости времени жизни от концентрации реагентов. Обмен между комплексов ДА и свободным компонентом А или Д может протекать либо через лимитирующую стадию диссоциации комплекса, либо по механизму бимолекулярного замещения [597, 678—678]. [c.148]

Селективность можно повышать также регулированием значения pH или применением маскирования. Маскирующий реагент (см. разд. 3.8), а также образуемые им комплексы должны быть бесцветными, не давать комплексов с определяемым металлом и не взаимодействовать с колориметрическим реагентом. При маскировании в ряде случаев важное значение имеет выбор правильной последовательности добавления маскирующего агента и колориметрического реагента, поскольку отношения скоростей образования или диссоциации могут быть различными для комплекса определяемого металла и комплекса мешающего металла. Если определению подлежат металлы, образующие кинетически инертные комплексы, то добавление маскирующего агента до образования окрашенного комплекса сопряжено с определенными трудностями (см. разд. 3.4.1). [c.366]

Диссоциация молекулярного иона происходит через состояние некоторого активированного комплекса. Скорости распада молекулярного иона по различным направлениям зависят от вероятности концентрирования энергии таким образом, чтобы образовались определенные конфигурации активированного комплекса, приводящие к диссоциации. Согласно этой теории молекула при столкновении с электроном ионизируется за 10 с, а затем до ее распада проходит довольно большой промежуток времени, 10 —10 с. [c.8]

Диссоциация происходит через состояние активированного комплекса. Скорости диссоциации молекулярного иона по различным путям определяются вероятностью концентрирования хаотически распределенной энергии таким образом, чтобы образовать определенные конфигурации активированного комплекса, приводящие к диссоциации. [c.273]

Наряду с сефадексом для гельфильтрации успешно применяются другие материалы, такие как агар и синтетические гидрофильные полимеры, например, полиакриламидные гели — биогели, а также гидрофобные полимеры, набухающие в органических растворителях и используемые для фракционирования гидрофобных полимеров. Весьма удачным для белковой физико-химии оказалось использование агара. Пористость агарового геля зависит от концентрации агара. С уменьшением его концентрации в геле доступность внутренних частей зерен для макромолекул увеличивается. На низкоконцентрированных гелях (2,5—5%) имеется возможность разделять белки с молекулярным весом вплоть до миллионов [25]. Так, гемоцианины, тироглобулин, у-глобу-лин человека, сывороточный альбумин, а- и р-лактоглобулин обладают существенно различными скоростями перемещения на колонке из агара. Стандартизация метода гельфильтрации позволяет его использовать не только для фракционирования белков, но и для определения молекулярного веса в весьма простом хроматографическом эксперименте. Интересной областью приложения гельфильтрации на сефадексе явилось определение молекулярного веса мономерных форм белков, способных к ассоциации. Как известно, полная диссоциация подобных комплексов наблюдается при столь низких концентрациях растворов, когда использование [c.204]

Опыт показывает, что для многих ферментативных реакций константа скорости диссоциации фермент-субстратного комплекса существенно превышает константу скорости его распада с образованием продуктов реакции. Так, например, при ферментативном гидролизе ацетилхолина и родственных субстратов установлено, что Л > > Ag, поэтому определение значения Кт ДДЯ различных субстратов дало возможность заключить, что наибольшим сродством к ферменту обладает ацетилхолин. [c.129]

Константа Михаэлиса в определенной мере характеризует сродство фермента к субстрату. Так как эта величина является аналогом константы диссоциации комплекса Е8, то чем ниже А м, тем выше сродство. В то же время Кц, как следует из (6.6), превышает констант диссоциации коьшлекса Е8. Как видно нз уравнения (6.9), А м численно равна значетио а, при К07 0р0м достигается значепие скорости, равное половине от К ах- [c.211]

В некоторых случаях можно разработать методы определения одного металла в присутствии других, используя различия в скоростях образования и диссоциации комплексов, т. е. используя кинетические, а не термодинамические свойства. Это может потребовать, чтобы аналитический метод или только отдельный процесс, например процесс разделения осаждением, экстракцией органическими растворителями или ионным обменом, был бы достаточно быстрым по сравнению с образованием координационных связей. Наиболее вероятно, что такой прием будет полезным в том случае, когда лиганды обладают сильными полями (как, например, цианид-ион и хелатообразующие амины) при условии, что комплексообразование осуществляется с переходом от высоко- к низкоспиновому состоянию, с другой стороны, вследствие большой степени ориентации вокруг иона металла полидентатных лигандов типа EDTA их использование часто сопровождается малыми скоростями реакций. (Например, диссоциация комплекса Ni—EDTA.) Если связь обладает заметным ковалентным характером, то ее образование и разрыв часто также являются медленными процессами. [c.380]

СТИ пользу в качественной оценке, во-первых, доступности иона металла для растворителя и, во-вторых, того, какую из трех возможных ролей, описанных в разд. 1, выполняет ион металла в ферментативной реакции. Как установлено Кон [21], фактор усиления (ei) протонов воды для бинарного комплекса Е — М + (еь) может быть больше, чем ei для тройного комплекса Е — М + — лиганд (тип II) (вс). И наоборот, ферменты, образующие комплексы Е — лиганд — M + (тип I), проявляют небольшое взаимодействие фермент — ион металла (либо вообще его не проявляют) и имеют величину Ес> ь 1,0, в то время как в комплексах М.2+ — Е — лиганд (тип III) лиганд может оказывать небольшое влияние на окружение иона металла и еь 8с. Хотя эти закономерности наблюдались для большинства комплексов типов I и II [21], известны исключения. Изучением скоростей релаксации протонов субстрата в присутствии Мп + — фермента для ФДП-альдолазы из дрожжей доказано существование мостиковых комплексов Е — Мп + — субстрат (разд. 9), хотя и наблюдались небольшие изменения для ei протонов воды при образовании этих комплексов (т. е. еь Вс)- Следовательно, хотя сравнение величины ei протонов воды для бинарных и тройных комплексов фермента, металла и лиганда дает простой и быстрый метод определения типа образующегося комплекса, однако эти результаты должны рассматриваться как предварительные и подтверждаться с помощью других методов, например определением г и Ajh (константы сверхто-ного взаимодействия) путем измерения скоростей релаксации магнитного ядра лиганда. Быстрый метод определения констант диссоциации комплексов дает также наблюдение за изменениями ei протонов воды при взаимодействии фермента с Мп2+ и лигандом [21]. [c.456]

Необходимо подчеркнуть, что линейное соотношение между скоростью реакций специфического кислотно-основного катализа и концентрацией катализатора на практике наблюдается лишь применительно к разбавленным водным растворам. В водно-органических и неводных средах, а также при повышенных концентрациях компонентов, первый порядок по катализатору обычно меняется на дробный. Для объяснения таких фактов многие авторы прибегали к сложным построениям, касающимся механизма реакции на уровне субмолекулярных частиц и активированных комплексов. Просто и убедительно решил этот вопрос Гаммет [209], предложивший применять для количественной оценки кислотно-основных свойств реакционных сред величину Яо, названную функцией кислотности. В основе метода Гаммета лежит измерение в исследуемой среде степени диссоциации какого-либо вещества — индикатора, равновесное содержание недиссоцииро-ванной и ионизированных форм которого удобно для экспериментального определения (например, спектрофотометрическим [c.76]

ВИСЯТ от добавления Mn +, и наблюдаемая константа диссоциации комплекса Е — НАДФН согласуется с константой, определенной на основании изучения начальных скоростей [168, 169]. Во-вторых, комплекс Мп + — изоцитрат обеспечивает защиту НАД+-за-висимой изоцитратдегидрогеназы от инактивации п-хлормеркур-фенилсульфонатом, но ни изоцитрат, ни НАД+ ни сами по себе, ни в присутствии Мп +, ни в его отсутствие такую защиту не обеспечивают [170]. В-третьих, некоторые -из этих ферментов также катализируют металлзависимое декарбоксилирование аналогичных кетокислот, например оксалоацетата ( L-малат-фермент) [155, [c.464]

Используя определенное ранее значение константы равновесия, Хенкенс и Стюртевант [87] рассчитали константу скорости диссоциации комплекса гп(П) с апоферментом (1,5>10-з с- ). Интересные результаты получены при сравнении с аналогичными данными для карбоксипептидазы А, которая легче обменивает свой ион цинка на ионы из раствора [90]. Время, необходимое для замещения половины цинка на кадмий для этого фермента при pH 8,0 и 4°С, составляет около 20 ч [90]. Отсюда следует, что константа скорости диссоциации равна 10 с- [87]. При обмене с изотопом [c.580]

Интересной особенностью вариаций трансферрина является преобладание одного трансферрина в определенных популяциях. Генетический локус трансферрина может претерпевать многочисленные мутации, в результате которых отдельные популяции образуют собственные, характерные для них мутанты. Популяции индейцев племени Навахо, китайцев и негров представляют собой пример сбалансированного полиморфизма. В каждой из этих популяций в процессе эволюции, по-видимому, появился свой, отвечающий местным условиям вариант трансферрина. Поскольку основной функцией трансферрина является перенос железа и так как генетическая изменчивость трансферрина состоит в основном в изменении заряда, возможно, что отношение равновесия, определяющее перенос железа, может быть изменено у различных вариантов трансферрина путем изменения их заряда. Согласно предположению Лаурелла о равновесии [102], более медленно движущийся трансферрин, обладающий большим положительным зарядом, должен быть лучше приспособлен для образования комплекса трансферрин — железо и, следовательно, для удаления железа из тканей, в то время как более быстро движущийся трансферрин, имеющий больший отрицательный заряд, более склонен к диссоциации комплекса с железом, что способствует накоплению железа в тканях. Недавно проведенные исследования Тернбулла и Джиблетта [103] показали, что трансферрины Во, Bi, С и Вз незначительно отличаются по скорости удаления железа из сыворотки и по скорости использования железа для синтеза гемоглобина. Однако на эти процессы могут влиять, помимо трансферрина, и другие факторы. [c.132]

Оказалось, что при связывании аналога ЭПР-сигнал заметно уширяется, а скорость продольной релаксации воды возрастает. В алкогольдегидрогеназе печени лошади титровались с помощью аналога 2-го участка на поверхности фермента с константной диссоциации комплекса Кд= 17+8 мкМ и 5—6 участков с Кд = 9 мкМ. Константа диссоциации НАДН из комплекса с ферментом, определенная при титровании, составила 5-10 М, что значительно превышает величину, найденную ранее методом флюориметрического Титрования—-2,0 10 М [165]. [c.61]

И. Корыта теоретически разобрал различные случаи разряда комплексных ионов [233] обратимого и необратимого, ограниченного диффузией или скоростью диссоциации, и привел таблицу уравнений волн, зависимости от периода капания и концентрации комплексообразователя для рассмотренных случаев. Корыта рассмотрел также обпщй вопрос о влиянии комплексообразования на полярографические волны [234] и привел методы определения констант нестойкости комплексов и констант скорости их диссоциации из полярографических данных. [c.45]

В случае диссоциации молекул со многими степенями свободы необходимо учесть вклады в статистическую сумму активированного комплекса от большого числа осцилляторов однако при диссоциации небольших молекул выбрать соответствующую структуру активированного комплекса гораздо легче. Здесь имеется хорошая возможность получить потенциальные поверхности приемлемого вида. Кроме того, если чрезмерно не усложнять расчеты по определению [уравнение (1.95)], можно отказаться от предположения о разделении степеней свободы молекул вблизи активированного комплекса. Таким образом, можно сконцентрировать внимание на конкретных свойствах критической поверхности. В частности, если в качестве активированных комплексов выбираются центробежные барьеры, можно исследовать их зависимость от числа вращательных квантов. Это проделано в отношении реакции распада NOs, для которой экспериментальные результаты по константе скорости диссоциации первого порядка в области верхнего предела по давлению были известны для 1500 и 300 К [127]. Утверждалось, что активированные комплексы должны иметь сложную форму, причем важную роль в этом будут играть центробежные барьеры и нз-гибные колебания молекул. Сравнение расчетных и экспериментальных значений k дает возможность проверить правильность выбора используемой полуэмпирической потенциальной поверхности. [c.89]

Для нахождения констант скоростей этих четырех реакций в интервале температур 350—450 К (для ка и к интервал температур шире) использовалась струевая система,, в которой атомы образовывались за счет диссоциации на горячей поверхности вольфрама, а регистрация проводилась с помощью датчиков теплопроводности. Для определения к (250—750 К) и к (300—750 К) описан прямой экспериментальный способ, включающий наблюдения в фиксированном сечении и измерение концентрации Н и О методом ЭПР [168]. На рис. 4.13 показано точное соответствие между двумя сериями данных во всем температурном интервале, исключая низкотемпературную границу, где результаты Лероя и сотр. [167] сильнее отклоняются от аррениусовской зависимости, чем данные Вестенберга и де Хааза [168]. В рамках модели переходного состояния Вестона [169] проведены вычисления для комплексов НВа и ОНг [168]. Этот приближенный расчет без учета туннельного эффекта дал уже более высокие значения констант скоростей, чем наблюдаемые введение поправок на туннельный эффект должно вызвать еще большее расхождение между расчетными и измеренными зна-чениями констант скоростей. Поэтому такое объяснение не отве- [c.359]

Комплексы мочевины образуют превосходные гексагональные игольчатые кристаллы, устойчивость которых определяется природой гостевого компонента. Они характеризуются определенными зависимостями давления пара от температуры, как и кристаллы других типов, по обычно не имеют определенных температур плавления. При измерении температуры плавления в капиллярной трубке результаты оказываются невоспроизводимыми вследствие того, что мопекулы - гоЬти обычно покидают канал раньше, чем комплекс визуально начинает плавиться. Аддукты, которые при температурах ниже 132,7° С мочевины) не диссоциируют, при этой температуре полностью диссоциируют. Исключением из этого правила являются аддукты с длинноцепочечпЬ1ми полиэфирами, которые диссоциируют при я 140° С [4, 31]. Если исследовать несколько сухих прозрачных кристаллов под микроскопом, снабженным нагревательным устройством, то можно обнаружить, что перед появлением каких-либо признаков плавления (при воспроизводимой температуре диссоциации) прозрачный кристалл становится матовым. Эта температура обычно лежит выше термодинамической температуры раз-. ложения и зависит от скорости нагревания пробы. Так, при нагревании со скоростью 0,2 град мин комплекс лауриновая кислота — мочевина претерпевает превращение при 94° С, а при нагревании со скоростью 1 град мин превращение наступает при 115—120° С 1106]. Причина этого явления состоит в том, что разложение комплекса мочевины в безводном состоянии требует довольно значи- тельной энергии активации и, таким образом, при температуре разложения процесс протекает относительно медленно. [c.472]

При определении других альдегидов или кетонов этим методом следует учитывать неполноту пх реакции с сз льфнтом в щелочных растворах. Чем меньше скорость реакции и чем больше константа диссоциации образующегося комплекса, тем худшие получаются результаты (см. том I, стр. 242). [c.277]

Результаты определения молекулярного веса комплекса позволяют предположить диссоциацию трифенилфосфина из НРЬСОЦ [58]. Скорость гидрирования снижается при добавлении к раствору катализатора трифенилфосфина [57]. Спектроскопические данные об образовании предполагаемых соединений НКЬ (алкен), Р11—алкил и НгР —алкил отсутствуют, поскольку НК11(С0)Ьз является соединением, существование которого удается зафиксировать по спектру ПМР при низкой температуре в присутствии олефинов. Даже когда давление этилена в трубке с образцом достигало 40 атм, сигнал протонов этильной группы не наблюдался [59]. [c.277]

Химические факторы, определяющие скорость и направление реакций органических фосфатов, связаны главным образом с расположением гидроксильной или фосфатной группы (или других функциональных групп) субстрата относительно реагирующей части органического фосфата, присутствием или отсутствием основных катализаторов и распределением заряда в ангидриде или эфире. Химически распределение зарядов может быть изменено рядом способов, таких, как подавление диссоциации фосфатных групп при образовании эфира или проведение реакции в кислой среде (например, катализируемые протонами взаимопревращения нуклеозид-2 - и нуклеозид-З -фосфатов и нуклеозид-2 - и нуклеозид-3 -алкилфосфатов, которое не наблюдается в щелочной среде) и образование смешанных ангидридов из кислот, сила которых несоизмерима с силой фосфорной кислоты. Для неферментативных химических реакций также наблюдались каталитические и направляющие эффекты, возникающие в результате образования комплексов с ионами некоторых поливалентных металлов. В биохимических реакциях аналогичный контроль может осуществляться с полющью таких факторов, как конформация нуклеозид-5 -полифосфатов, связывание субстрата и фермента через металл, связывание диссоциирующих групп фермента с группой Р = О водородными связями, что эквивалентно протонированию. (С точки зрения резонансных форм фосфатов, разница между группами Р = О и Р — носит чистоформальный характер.) Образование катнон-субстратных комплексов, таких, как комплекс АТФ с магнием, по-видимому, увеличивает электрофильный характер атомов фосфора (препятствуя ионизации) и почти наверняка приводит к такому смещению электронной плотности, которое облегчает атаку данного атома фосфора, зависящую от определенной стереохимической конфигурации комплекса. В фермент-металл-субстратных комплексах, в которых металл служит ю тикoм между ферментом и субстратом, свободная энергия активации, по-видимому, значительно снижена. [c.350]

Распространено мнение, что прочность комплекса в растворе указывает на ковалентный характер связей в нем (комплексе). Однако само выражение прочный комплекс часто бывает недостаточно определенным, так как в нем смешиваются термодинамическая устойчивость (малая равновесная степень диссоциации внутренней сферы) с малой скоростью распада. Например, анион гексафтор фосфорной кислоты чрезвычайно медленно гидролизуется в растворе, хотя по условиям гидролитического равновесия в растворе может сохраниться только незначительная концентрация иона. Так как электролитическая диссоциация существеннейшим образом зависит от сольватации как исходного вещества, так и продуктов диссоциации, то даже для простых соединений нет непосредственной зависимости между полярностью связи и степенью электролитической диссоциации. Например, в ряду галогеноводородов малополярный НЛ практически полностью Й1С-социирует в водном растворе, а сильно полярный НР является слабой кислотой. Примерами явно ковалентных и тем не менее практически полностью гидролизующихся в воде комплексов могут служить КВгр4 или КЮзРо. Следовательно, этот критерий не может быть признан надежным. [c.196]

Смотреть страницы где упоминается термин Диссоциация комплексов, определение скорости: [c.150] [c.157] [c.72] [c.23] [c.72] [c.677] [c.218] [c.51] [c.153] [c.134] [c.95] [c.98] [c.22] [c.260] [c.63] [c.270] [c.322] [c.192] [c.217] [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология