Взаимодействие углеводородов с дейтерием

Тяжелая вода ВаО является сравнительно недорогим источником дейтерия. При взаимодействии реактива Гриньяра с оксидом дейтерия будет получаться дейтерированный углеводород. Дейтерий вступает к тому атому углерода, который был связан с галогеном. Это позволяет ввести дейтерий в определенное место молекулы. Несколько примеров показаны ниже. [c.239]

Взаимодействие углеводородов с дейтерием [c.186]

На основании полученных ранее экспериментальных данных было высказано мнение, что реакция алкилирования бензола олефинами протекает по электрофильной схеме замещения с промежуточным образованием карбокатионов. Изменение условий экспериментов, природы катализаторов, структуры и длины цепи алкилирующего олефина влияет на соотнощение скоростей реакций алкилирования и изомеризации и тем самым определяет изомерный состав целевых продуктов. В данном разделе будут рассмотрены пути перераспределения изотопной метки О между компонентами реакции алкилирования в зависимости от условий. Для уточнения механизма взаимодействия ароматических углеводородов с олефинами проведено алкилирование дейтеро-обогащенного бензола этиленом, пропиленом, бутеном-1 и буте-ном-2 (табл. 4.2). Полученные алкилбензолы после разделения на препаративном хроматографе анализировали методами ИК-, масс- и ПМР-спектроскопии. [c.89]

Реакции такого типа используют при синтезе индивидуальных предельных углеводородов в тех случаях, когда эти углеводороды менее доступны, чем соответствующие спирты и алкилгалогениды, а также для введения в органическую молекулу дейтерия (при взаимодействии с тяжелой водой). [c.263]

Дейтеро-водородный обмен. Весьма убедительное доказательство, подтверждающее, что изомеризация в присутствии серной кислоты протекает с участием промежуточных карбоний-ионов, получено в результате изучения дейтеро-водороДного обмена при взаимодействии как дейтерированных углеводородов и серной кислоты, так и дейтеро-серной кислоты и обычных углеводородов. Обмен атомов водорода, находящихся в а-положении по отношению к положительно заряженному углероду, объясняют передачей положительного заряда этим атомам водорода в результате гиперсопряжения [c.97]

Переход от водорода к дейтерию приводит к увеличению постоянной Ридберга, т. е. к увеличению энергий электронных переходов и, следовательно, к уменьшению поляризуемости дейтерия по сравнению с водородом. Таким образом, дисперсионная энергия взаимодействия молекул при замене Н на D уменьшается. Все соединения углеводородов при замене Н на D характеризуются более высоким давлением пара над чистой жидкостью, увеличенной сжимаемостью, меньшей энтальпией парообразования и т. д. [c.158]

В связи с изложенными результатами было целесообразно исследовать влияние температуры на реакцию взаимодействия между этиле-ном.и дейтерием на неметаллических поверхностях. Выбор в качестве твердых поверхностей природной (диатомит) и синтетической (силикагель) двуокиси кремния обусловлен тем, что они широко используются в промышленных каталитических процессах диатомит — в качестве носителя главным образом для катализаторов гидрирования (и прежде всего гидрирования окиси углерода) силикагели — как компоненты алюмосиликатных катализаторов крекинга углеводородов нефти. Естественно, что изучение особенностей взаимодействия дейтерия с этиленом на диатомите и силикагелях существенно поэтому и для выяснения механизма синтеза и крекинга углеводородов на указанных катализаторах сложного состава. Методика исследования дейтерообмена, масс-спектрального анализа продуктов, расчет спектра масс описаны в [13] и [14]. [c.451]

Получение. В промышленности В. получают из коксовых газов, образующихся в процессе коксования каменного угля, и газов нефтепереработки путем удаления остальных компонентов газовой смеси, которые сжижаются легче В. при глубоком охлаждении. Кроме того, его добывают из природных горючих газов, в основном газообразных углеводородов, образующихся в земной коре, посредством их каталитического взаимодействия с водяным паром. Распространен способ получения В. из водяного и паровоздушного газов, из воды посредством электролиза. Пероксид В. получают анодным окислением кислых растворов гидросульфата аммония или серной кислоты гидролизом пероксодисерной кислоты и другими методами. Оксид дейтерия получают электролизом чистой воды фракционной перегонкой жидкого В. с последующим сжиганием дейтерия перегонкой воды. [c.16]

Растворы хлористого водорода в ароматических углеводородах не обладают заметной электропроводностью. Можно полагать поэтому, что в подобных системах кислотно-основное взаимодействие не доходит до ионизации, ограничиваясь образованием молекулярных ассоциатов. Это подтверждается отсутствием дейтерообмена между ароматическими углеводородами и хлористым дейтерием при 25°. [c.35]

Если применять тяжелую воду, то очень быстро обменивается водород в связях О—Н, N—Н, S—И, Hal—Н, но обычно не удается осуществить обмен в связях С—Н, наиболее перспективный для решения многих вопросов теоретической органической химии. Легко заметить, что обмен водорода на дейтерий тяжелой воды происходит лишь в связях С—Н тех веществ, которые в водном растворе представляют собой слабые кислоты или слабые основания, причем обмен катализируют сильные основания и кислоты. Ингольду [14] удалось заменить водород в некоторых углеводородах на дейтерий, действуя на них дейтеросерной кислотой. Эти факты навели на мысль о кислотно-основной природе водородного обмена в растворах, из которой следовало, что если усилить кислотные или основные свойства углеводородов и их производных, применяя соответствующие растворители и катализаторы, то водородный обмен в СН-связях станет обычным явлением [15]. Знание закономерностей кислотно-основного равновесия и катализа в неводных растворах помогло найти растворители и катализаторы, позволившие значительно расширить самую область реакций водородного обмена. Кроме того, знание закономерностей кислотно-основного взаимодействия помогло предвидеть, какие факторы должны влиять па водородный обмен. [c.8]

Когда нри каждом взаимодействии молекулы углеводорода с катализатором на атомы дейтерия замещается более чем один атом водорода, то такой процесс носит название множественного обмена. Этот тип обмена характеризуется тем, что 1) значение М превышает единицу, 2) первичные продукты содержат более чем один атом дейтерия. [c.137]

Увеличение -характера С — Н-связи может произойти, если другие связи этого углеродного атома входят в состав циклической системы, уменьшающей угол С — С — С. Кроме уже упомянутых в гл. I, имеется еще ряд исследований по кислотности напряженных циклических систем. Так, было найдено, что атом водорода, помеченный кружком, в соединениях I [7а], И [7в] и П1 [76] вступает в реакцию обмена водород — дейтерий, катализируемого основанием [7а], а также в реакцию металлирования [76,в]. Степень s-характера для экзо-циклической орбитали у углеродных атомов С-1 и С-2 в трициклическом углеводороде IV была рассчитана из констант спин-спинового взаимодействия С — Н [c.59]

Карбанионы также могут получиться при депротонировании органических соединений. Насыщенные углеводороды, как правило, являются слабыми донорами протонов, поэтому обычно исходят из веществ, которые легче протонируются из-за образования резонанс но устойчивых карбанионов. При захвате протона карбанионом вновь регенерируется исходное вещество. Чтобы проследить за течением реакции, в водород-содержащий растворитель добавляют реагент, содер жащий дейтерий. Поскольку растворитель находится в избытке, то при взаимодействии карбаниона с растворителем может в конечном результате произойти обмен дейтерия на водород. Эксперимент такого рода представлен на нижеследующей схеме [c.172]

Таблица 9. Данные о кинетике взаимодействия атомов водорода и дейтерия с углеводородами [c.140]

Реакции множественного обмена. Обменную реакцию, при которой в молекулу углеводорода входит несколько атомов дейтерия при каждом акте взаимодействия молекулы с катализатором, следует рассматривать как реакдию множественного обмена. [c.260]

Обрядчиков и Тейлор считают, что реакция крекинга фактически не может иметь места до тех пор, пока углеродный атом углеводорода не приблизится к поверхности настолько, что окажется в пределах расстояния, соответствующего его химическому взаимодействию с кислотными центрами катализатора. Поэтому образованию карбоний-иона обязательно должен предшествовать разрыв связи углерод -водород. С помощью дейтеро-обмена было установлено, что разрыв связи С-Н происходит очень легко, и первой стадией является, по-видимому, реакция дегидрирования. [c.27]

Скорость обмена и среднее число атомов дейтерия, приходящееся на молекулу взаимодействующего углеводорода, зависит в значительной стенени от содержания воды в катализаторе и метода ее введения. Этот вопрос очень детально исследовался Хелдеманом и Эмметтом [114] на примере изобутана. Авторы показали, что обменная активность изобутана и дейтерированного (0,89 ВаО) катализатора крекинга типа Гудри после предварительной откачки нри 500° С (12,5% А12О3) была очень мала при температуре 150" С. Максимальная активность (выраженная как скорость образования молекул изобутана, содержащих по крайней мере один атом дейтерия) была нри 150° С (при добавлении 0,13% ВаО). Это количество тяжелой воды соответствует количеству прочно адсорбированной воды при температуре 150° С [107]. При дальнейшем добавлении ВгО в количестве 0,1 % активность падает до половины максимальной. [c.53]

Механизм этого типа называют механизмом хемосорбционно-ван-дерваальсового взаимодействия (ХВВ). Ридил и его школа [7, 8] широко применяли этот механизм к другим реакциям обмена и гидрирования, например к обмену между дейтерием и ненасыщенными углеводородами. Механизм ХВВ дал столь же удовлетво- [c.242]

Однако эта последовательность совершенно иная для обмена дейтерия с высшими углеводородами [51]. Кроме того, сходный порядок активностей предполагает, что какое-то свойство катализатора одинаково влияет на скорости гидрирования или обмена. Ранее описанная в этом разделе работа показывает, что межатомные расстояния в кристаллах металлов важны и, по-видимому, они влияют на взаимодействие частиц, адсорбированных на центрах поверхности. Недавно появилась тенденция рассматривать межатомные расстояния в кристаллах как фактор менее важный, чем свойства, определяющие прочность связи. Общая связь между скоростью реакции и теплотами хемосорбции реагирующих веществ хорошо установлена чем больше теплоты хемосорбцни реагирующих веществ или продуктов, тем меньше скорость, как показано на рис. 61. Но тогда остается проблемой выявление связи между теплотами хемосорбцни и атомными или кооперативными свойствами металлов. Этот вопрос обсуждался в разд. 4 гл. VI. Образование связей непо- [c.289]

И показал [176], что в действительности водород, находящийся у третичного атома углерода, тоже участвует в обменной реакции. Это следовало из того факта,что при взаимодействии с обычной серной кислотой последняя обогагцается дейтерием, а его содержание в углеводороде соответственно уменьшается. [c.235]

То, что наблюдаемый изотопный эффект реакции бензол — окись дейтерия при 30° составляет 1,7 0,1 [38], показывает, что в рамках диссоциативного механизма л-комплексного замещения эта реакция является стадией, контролирующей скорость процесса. Полученный результат согласуется с прямыми наблюдениями других исследователей [41, 42], которые показали, что хемосорбция ненасыщенных углеводородов происходит с большей скоростью, чем их последующее взаимодействие с хемосорбированньш водородом. [c.120]

Принято считать эту реакцию надежным критерием для решения вопроса о том, является ли адсорбция водлрода на данном твердом катализаторе химической или нет. В самом деле, на активных катализаторах гидрогенизации водородный обмен неизменно имеет место даже при значительно более низких температурах, чем те, при которых осушествляются соответствую-шие реакции гидрогенизации. Так, например, взаимодействие между водородом и дейтерием на однократно промотированном железном катализаторе идет с достаточно большой скоростью пр.и —195° [5]. В то же время, насколько это известно авторам [6], гидрогениз-ация органических вешеств при температурах ниже —100° не имеет места. Изучение изотопного обмена между газообразными углеводородами и дейтерированной серной кислотой [7] или дейтерированными крекирующими катализаторами [8—10], а также прямого изотопного обмена между углеводородами в газовой фазе в присутствии соответствующих катализаторов позволяет получить такие сведения о механизме катализа, какие нельзя надеяться приобрести каким-либо иным способом. Нет никакого сомнения в том, что дейтерий и его радиоактивный двойник — тритий долго еще будут служить наиболее удобными средствами для исследования деталей механизма, элементарных стадий и природы многих каталитических реакций. [c.724]

Изотопный обмен водорода в этилене нри катализе амидом калия в дейтероаммиаке происходит легче, чем в насыщенных углеводородах, но всо же медленно [8]. Атомы водорода в ацетилене настолько подвижны, что они легко замещаются на металл и обмениваются на дейтерий уже ири взаимодействии с раствором щелочи в тяжелой воде [47]. Таким образом, подвижность водорода в С — Н-связи алифатического углеводорода в высокой степени зависит от того, образует ли атом углерода простую, двойную или тройную связь с другим атомом углерода, т. е. очень большое значение имеет тип гибридизации валентности у1лерода. [c.708]

Влияние дейтерирования на удерживание углеводородов. Адсорбционные свойства дейтерия и водорода, как и свойства дейтерирован-ных и обычных углеводородов, несколько различаются (литературу см. в гл. 11 предыдущей книги этой серии [1]). В зависимости от общей массы и строения молекулы, природы поверхности и температуры опыта дейтерированные органические вещества могут адсорбироваться сильнее или слабее соответствующих недейтерированных. соединений. Дейтероуглеводороды на графитированной саже адсор--бируются слабее соответствующих обычных углеводородов, однако на сильно полярных адсорбентах некоторые из них адсорбируются сильнее. В некоторых случаях изменение последовательности удерживания наблюдается при изменении температуры. Поляризуемость дейтерированных углеводородов несколько меньше поляризуемости их недейтерированных аналогов. Поэтому потенциальная энергия дис- персионного взаимодействия дейтерированной молекулы с твердым телом должна быть несколько меньше, чем для недейтерированной молекулы, и удерживание дейтерозамещенных соединений должно быть слабее. В случае хроматографии углеводородов на графите этот эффект, по-видимому, является основным. Противоположные эффекты, связанные с различием энергетических уровней адсорбированных молекул с тяжелым и легким изотопом, быстро убывают с ростом массы и момента инерции молекулы, а также с повышением температуры. Поэтому эти эффекты существенны только для наиболее легких молекул при низких температурах. Влияние различия нулевых энергий дейтерированных и обычных углеводородов может стать -существенным лишь для молекул, в которых большое число атомов Н замещено на атомы D. При газохроматографическом разде-.Ленин дейтерозамещенных углеводородов на графитированной саже. [c.87]

При восстановлении -толилдиазонийхлорида фосфорноватистой кислотой, содержащей в связях Р—Н столько же дейтерия, сколько его есть в среде, в толуол переходило примерно 30% D от равновесного его содержания в растворе. Это наблюдение говорит о том, что дейтерий связей Р — D реагирует медленнее водорода связей Р — Н, т. е. объясняется влиянием изотопного замещения на скорость реакций (с.м. гл. 17). При взаимодействии соли диазония, растворенной в обычной воде, с фосфорноватистой кислотой, содержащей дейтерий в связях Р—Н , в толуол переходило 150—200% D от того количества, которое-отвечало бы равновесному распределению, включающему также и воду (вместо 30%, см. выше). Этот опыт еще раз подтверждает, что в углеводород переходит водород, медленно обменивающийся с водой, т. е. водород связей Р—Н фосфорноватистой кислоты. [c.510]

Известно, что соли диазония при взаимодействии с арилгидрази-нами образуют углеводороды. На основании этого наблюдения высказывалось предположение [41], что при любом способе восстановления солей диазония до углеводородов последние образуются по реакции, между непрореагировавшим исходным соединением и промежуточно образующимся арилгидразином. Следствием такого механизма в рассматриваемом случае было бы равенство процента перехода дейтерия при восстановлении фенилдиазонийхлорида формальдегидом и при его реакции с фенилгидразином. Такого равенства в действительности не оказалось [39]. При взаимодействии фенилгидразина, растворенного в тяжелой воде, содержащей уксусную кислоту, с фенилдиазонийхлори-дом, растворенным в избытке раствора едкого кали в тяжелой воде, в образующийся бензол переходит около 40% О от равновесного его-количества. Выше было сказано, что процент перехода дейтерия при восстановлении фенилдиазонийхлорида щелочным раствором формальдегида оказался равным 20. Это резкое различие заставляет считать, что восстановление формальдегидом, во всяком случае для основной массы соли диазония, идет не через стадию промежуточного образования фенилгидразина. [c.511]

Выше говорилось (стр. 511), что при взаимодействии фенилдиазонийхлорида в щелочной среде (фенилдиазотата) с фенилгидразином процент перехода дейтерия в образующийся бензол близок к 40. Механизм этой реакции и найденное значение процента перехода дейтерия можно, по-видимому, объяснить следующим образом фенилгидразин подобно формальдегиду восстанавливает диазотат до-[ 5-оксифенилгидразина, переходя при этом в фенилдиимин. Оба про-мем уточных продукта затем разлагаются, давая углеводород [c.515]

При применении веществ, меченных дейтерием в заранее известных положениях, эти затруднения отпадают. Исследование продуктов взаимодействия метильных радикалов, образующихся при пиролизе ацетона и дейтероацетона, с различными углеводородами позволило, например, Стиси с сотрудниками [420] определить энергии активации отщепления водорода от этана, этилена и 2-метилпронана, оказавшиеся соответственно равными 10,4 10,0 и 7,6 ккал1моль. [c.558]

То, что карбид железа не участвует, по-видимому, в основном процессе рассматриваемой реакции, не отвергает, конечно, возможности его образования в ходе процесса. Образование карбида подтверждено следующим путем катализатор, на котором проводился синтез углеводородов из обычной окиси углерода и водорода, был обработан хлористым дейтерием [656]. При этом была выделена смесь углеводородов, в числе которых было много метана. Анализ метана показал, что содержание в нем разновидностей D4, HD3, H2D2, СНОз и СН4 почти точно отвечает тому, которое должно было получиться исходя из вероятностного распределения изотопов водорода при реакции взятого хлористого дейтерия с карбидом железа. Эти данные показывают, что выделенный метан обязан своим происхождением взаимодействию карбида с хлористым дейтерием, а не адсорбции или взаимодействию с D 1 железоорганических соединений, так как в двух последних случаях метан содержал бы больше разновидностей СН4 или СНзО и H2D2 соответственно (см. дополнение 58 на стр. 704). [c.607]

Как метод синтеза реакция взаимодействия литийорганических соединений с водой приобрела значение лишь с развитием химии изот( )пов. Разложение растворов или суспензий литийорганических соединений окисью дейтерия DjO или дейтерированной уксусной кислотой Hg OOD оказалось удобным приемом синтеза дейтерированных углеводородов i o строго определенным положением дейтерия в молекуле органического срединения [c.8]

При взаимодействии хлорангидридов карбоновых кислот с метиловым спиртом, меченым дейтерием, в присутствии триэтиламина в углеводородах при О °С образуется не только ациламмониевая соль, но и кетен [359] [c.198]

К числу таких фактов относится прежде всего то, что с повышением температуры сушественпо изменяется соотношение между скоростью гидрирования и скоростью обмена в олефинах при низких температурах обмен в олефинах нрактически отсутствует [18], а при высоких — скорость обмена значительно превышает скорость гидрирования. Еще более интересным и совершенно непонятным с точки зрения приведенных выше схем, основанных на представлении об адсорбированном алх ильном радикале, является впервые установленный Туркевичем [17] и подтвержденный в дальнейшем другими авторами [18] факт, что при гидрировании олефинов дейтерием, наряду с образованием моно-, ди- и полизамещенных парафинов, всегда образуется значительное количество совершенно не обмененных молекул предельных углеводородов. Особенно существенно, что относительная скорость образования этих молекул наиболее велика в самом начало процесса, когда молекулярный дейтерий еще почти совершенно не разбавлен водородом. 1 аким образом, на поверхности, паряду со взаимодействием олефина с водородом, должно иметь место перераспределение водорода между молекулами олефина или при участии каких-либо других, необменснных радикалов. Если оставаться на пози циях радикальной теории, то приходится сделать вывод о возможности протекания процесса в какой-то степени по диссоциативному механизму, определяющая стадия которого в простейшем случае может быть записана в виде [19] [c.41]