присоединение галогенидами магния

Присоединение металлорганического производного сопровождается от-п еплением смешанного галогенида магния, в результате чего в качестве т о-печного продукта получается а,р-дифтор-р-хлорстирол. [c.288]

Эффективный заряд атома, входящего в состав соединения, определяется как алгебраическая сумма его отрицательного электронного заряда и положительного заряда ядра. В настоящее время известно более десятка экспериментальных методов определения значений эффективных зарядов в большинстве своем с точностью (0,1 — 0,3)е, что соизмеримо с точностью вычисления этих зарядов в квантовой химии и теории твердого тела. В табл. 9 приведены данные по эффективным зарядам атомов, которые получены рентгеноспектральным методом д.пя ряда типичных неорганических веществ. Знаком отмечены эффективные заряды на металлических элементах, знаком — на электроотрицательных атомах. К чисто ионным соединениям близки только галогениды щелочных металлов, хотя и для них эффективные заряды не достигают единицы. Все остальные соединения, в том числе галогениды, оксиды, сульфиды кальция и магния, являются только частично ионными. Кроме того, эффективные заряды на типических электроотрицательных атомах (кислород, сера) почти не превосходят 1, в то время как заряды металлических элементов (кальций, алюминий) могут быть заметно больше единицы. Это объясняется тем, что энергия присоединения двух электронов к кислороду и сере (сродство к электрону второго порядка) отрица- [c.63]

Получают Т. действием этильных соединепий лития, магния, алюминия и т. п. па многие неорганич. соединения бора (обычно галогениды бора или эфиры борных к-т), а также присоединением диборана к этилену в присутствии простых эфиров. [c.141]

При использовании комплексов переходных металлов в синтезе также часто наблюдаются приведенные выше простые реакции. Это означает, что имеются аналогии между реакциями с участием реактивов Гриньяра и комплексов переходных металлов. Однако при дальнейшем более тщательном исследовании реакционной способности магния и переходных металлов было обнаружено больше различий, чем аналогий. В реакции Гриньяра окислительное присоединение осуществляется только с органическими галогенидами. Известно, что магний реагирует с сопряженными диенами с образованием реактивов Гриньяра, но только в специальных условиях. Реакция внедрения по связи магний — углерод протекает главным образом с участием карбонильной или нит-рильной групп, хотя при использовании аллильных реактивов Гриньяра в виде исключения возможно внедрение олефинов с терминальными двойными связями или сопряженных диенов [1—3]. Можно сказать, что реакции Гриньяра охватывают ограниченное число соединений, хотя значение реакции Гриньяра в органическом синтезе огромно. [c.15]

Некоторые из продуктов присоединения 1,4-диоксана Находят применение в синтезе. Аддукт с бромом (т. пл. 64 °С) используется для контролируемого бромирования реакционноспособных соединений, дифосфатный (т. пл. 83—87 °С) — для фосфорилирова-ния, а аддукт с триоксидом серы применяется в качестве удобного сульфатирующего агента. Образование комплексов галогенидов магния с 1,4-диоксаном, нерастворимых в эфирном растворе, частично связано с достижением так называемого равновесия Шленка, призванного объяснить состав реагентов Гриньяра в растворе. [c.409]

Эти реакции отличаются от присоединения RMgX к хлор ангидридам и сложным эфирам кислот, в результате которого образуются неустойчивые аддукты, разлагающиеся до кетонов без помощи кислоты. Разница в стабильности этих аддуктов связана с основными свойствами входящих в их состав элементов. Разложение комплексов в случае хлористого ацила и сложного эфира приводит к кетону и галогениду магния или алкоголяту магния соответственно. Тот же тин разложения комплекса в случае амида должен был бы привести к образованию амида магния, вследствие чего этот процесс оказывается гораздо менее выгодным. Стабильность комплекса амида поэтому достаточно высока, и он способен к существованию до тех пор, пока не будет разрушен добавлением воды и кислоты (НС1), в результате чего образуется карбонильное соединение и соль амина. Таким образом, реакцияК,К-дизамещенных амидов с реактивами Гриньяра (или, лучше, литийорганическими соединениями) может служить достаточно удобным методом синтеза кетонов. [c.318]

Чрезвычайно интересно взаимодействие спиродиенона ХХП с веществами, способными поляризовать его молекулу за счет присоединения к р-электронам кислорода карбонильной группы. Так, хлористый и бромистый алюминий, галогениды магния вызывают раскрытие циклопропанового кольца с образованием галоге -нидов типа XXV. Магнийорганические соединения также вызывают раскрытие циклопропанового кольца, присоединяясь к системе спиродиенона с образованием 4-алкилфенолов зз. [c.205]

Кроме того известно, что природа галогена оказывает заметное влияние на направление реакции присоединения метилмагнийгалогенвдов с 4-трет.-бутилциклогексаноном в цис- или транс-положение , а также на относительные вшсоды фодуктов реакций алкилмагнийгалогенидов с кето-нам1г 2 . Следовательно, галогенид магния должен войти в активированные к )мплексы всех параллельных реакций. [c.204]

Эффективный заряд атома, входящего в состав соединения, определяется как алгебраическая сумма его отрицательного электрон-мого заряда и положительного заряда ядра. В настоящее время известно более десятка экспериментальных методов определения значений эффективных зарядов в большинстве своем с точностью 0,1 — Д,3 е, что соизмеримо с точностью вычисления этих зарядов в квантовой химии и теории твердого тела. В табл. 10 приведены данные по эффективным зарядам атомов, которые получены рентгеноспектральным методом для ряда типичных неорганических веществ. Знако.м -Ь отмечены эффективные заряды на металлических элементах, знаком — на электроотрицательных атомах. К чисто ионным соединениям близки только галогениды щелочных металлов, хотя и для них эффективные заряды не достигают единицы. Все остальные соединения, в том числе галогениды, оксиды, сульфиды кальция и магния, являются только частично ионными. Кроме того, эффективные заряды на типических электроотрицательных атомах (кислород, сера) почти не превосходят 1, в то время как заряды металлических элементов (кальций, алюминий) могут быть заметно больше единицы. Это объясняется тем, что энергия присоединения двух электронов к кислороду и сере (сродство к электрону второго порядка) отрицательна. Расчеты показывают, что сродство к электрону второго порядка для кислорода равно —732, а для серы составляет —334 кДж/моль. Значит, ионы типа и 5 не существуют, и все оксиды, сульфиды, независимо от активности металлов, не относятся к ионным соединениям. Если двухзарядные анионы в действительности не -существуют, тем более нереальны многозарядные одноатомные отрицательные ионы. [c.84]

Получение этил-а-фурилкарбинола [105]. В трехгорлую круглодонную колбу (500 мл), снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещено 12 г магния (в стружке), прилито 100 мл абсолютного эфира и постепенно (при постоянном перемешивании) прибавлен из капельной воронки раствор 60 г бромистого этила в 50 мл абсолютного эфира. Прибавление раствора галогенида проводилось с такой скоростью, чтобы эфир равномерно и не сильно кипел. После введения всего бромистого этила колба нагрета до полного растворения магния. Затем колба охлаждена до —15 — (—20° С), и постепенно прибавлен раствор 32 з свежеперегнанного фурфурола в 50 мл абсолютного эфира. После этого баня с охладительной смесью удалена, реакционная масса нагрета до комнатной температуры и затем осторожно нагрета на водяной бане до кипения эфира. После 30-минутного нагревания колба охлаждена водой, и полученный галоидмагнийалкоголят разложен водой до образования густой кашицеобразной массы основной соли магния. Эфирный раствор осторожно декантирован при помощи согнутой трубки, вставленной в колбу для отсасывания, присоединенной к водоструйному насосу. Кашицеобразная масса основной соли магния 4—5 раз тщательно промыта эфиром (по 30—40 мл) при перемешивании, эфир декантирован после отстаивания. Соединенные эфирные вытяжки обработаны повторно 40% -ным раствором бисульфита натрия (2—3 раза по 50 мл, для удаления неизменного фурфурола), раствор слит в колбу с прокаленным поташом и оставлен на ночь для высушивания. На следующий день добавлено 3—4 капли анилина (для удаления следов сернистой кислоты), эфирный раствор отфильтрован через складчатый фильтр, эфир отогнан, и остаток фракционирован в вакууме. Этил а-фурилкарбинол перегонялся при 73,5—75,5° С/10 мм, д 1,4761. Выход 35—37 г. Выход метил-а-фурилкарбинола из йодистого метилмагния и фурфурола 70%, пропил-а-фурилкар-бинола из бромистого пропилмагния и фурфурола — 62%. [c.102]