Линейные соотношения свободной энергии полярной энергии

Возвращаясь к уравнению Свейна, следует отметить, что это другое линейное соотношение свободных энергий. По существу, можно было бы коррелировать все скорости сольволиза одним уравнением, включая те случаи, когда растворитель выступает в качестве нуклеофила. Реакцию полярного замещения незаряженной органической молекулы 5 нуклеофильным (Ы) и электрофильными (Е) реагентами Свейн и сотр. [37, 38] представляют следующим уравнением [c.179]

Линейные корреляции свободных энергий, включающие ДС°Г (см. также разд. З.Б). Существование рядов по солевым эффектам говорит о том, что значения ks для одного электролита коррелируют со значениями ks для другого. Во многих случаях имеются точные линейные корреляции. Поскольку s пропорциональны ДС Г, эти соотношения являются линейными корреляциями свободных энергий. На рис. 1.7 представлены три типа систем 1) два неполярных неэлектролита в воде хорошо коррелируют между собой, исключения наблюдаются в присутствии органических солей 2) два полярных неэлектролита в воде коррелируют несколько хуже 3) в 50%-ном водно-диокса-новом растворе наблюдается сравнительно хорошая линейная корреляция. [c.55]

Обсуждение роли полярных и пространственных эффектов в реакциях гидролиза алифатических эфиров и амидов тесно связано с работами Тафта, который применил линейное соотношение между изменениями свободной энергии Гаммета к этим системам. Первоначально Ингольд [41] предположил, что катализируемый кислотами гидролиз эфиров в основном не зависит от полярных эффектов и что отношение констант скоростей щелочного и кислотного гидролиза / он / н зависит только от полярности заместителей. Исходя из этого предположения, Тафт вывел следующее уравнение, позволяющее оценить полярные и пространственные эффекты заместителей на основании констант скоростей простого гидролиза эфиров [c.25]

Существуют и другие линейные соотношения, включающие зависимость от свободной энергии например, кислотность алифатических соединений связана с константой полярного замещения по Тафту а следующим уравнением [c.238]

Уравнение (6.28) выражает соотношение между свободной энергией и полярной энергией, а не является линейным соотношением свободных энергий, поскольку а является мерой полярной. энергии, которая выделена из свободной энергии. [c.172]

Ввиду того что существует множество механизмов взаимодействия ионов с растворителем (разд. 6), не приходится ожидать, что корреляции свободных энергий G 0iv и ДС°Г строго линейны. Действительно, соотношения типа (2.40) обычно не выполняются для переноса из одного растворителя в другой, если один из них протонный, хотя для структурно-подобных ионов линейность может выполняться [685]. Выполняются они неожиданно точно для переноса между полярными апротонными растворителями [c.314]

Рассмотрим две реакционные серии, в которых взаимодействие заместителя с реакционным центром осуществляется по одинаковому типу (в рассмотренном ниже примере влияние заместителя сводится к изменению полярного взаимодействия с реакционным центром за счет полярного эффекта и эффекта сопряжения). Показано, что для таких реакционных серий обычно соблюдается соотношение линейности свободных энергий (ЛСЭ) для различных реакционных серий изменения свободных энергий активации, обусловленные введением заместителя, находятся в линейной зависимости [c.251]

Здесь предполагается, что, если углеродную цепь в гомологическом ряду увеличить на одну метиленовую группу, свободная энергия переноса молекулы из раствора в газ возрастает на величину д/ снг- Эту величину при достаточной длине цепи можно полагать постоянной и независящей от природы концевой функциональной группы. Тогда давление насыщенного пара над раствором последующего гомолога должно уменьшиться в раз, откуда следуют соотношения (1-37) — (1-39) [35]. Полученный результат указывает на то, что в координатах IgF — z для гомологических рядов должны получаться близкие к линейным и почти параллельные графики, которые могут быть использованы для идентификации пиков на хроматограммах. Такие зависимости действительно получены для различных гомологических рядов [36—42]. Отклонения от параллельности наблюдаются лишь при наличии функциональных групп, обладающих значительной полярностью. [c.13]

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЛИНЕЙНОГО СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ СВОБОДНОЙ И ПОЛЯРНОЙ ЭНЕРГИЯМИ для ЦЕЛЕЙ ПРЕДСКАЗАНИЯ И ИЗУЧЕНИЯ МЕХАНИЗМА [c.614]

Эта теория предсказывает, что, если полярный и пространственный эффекты выделены из значений Ig(A //fo) для приведенных выше реакций, графическое изображение получающейся зависимости между полярными эффектами и о, вероятно, будет линейным (см. указанные выше ограничения). Задача разделения реакционной способности на составляющие настолько сложна, что пока еще не было возможности подтвердить это предсказание для указанных выше реакций. Тем не менее табл. 134 содержит несколько рядов реакций, для которых полярные эффекты выделены из разностей свободных энергий и установлены их соотношения при помощи значений ст (реакции 1-2, 1-19, 1-20, 1-21, 1-22 и 1-24). [c.626]

В противоположность мнению о том, что различия Да констант заместителей для мета- и /гара-положений зависят главным образом от электростатических эффектов, предполагают, что Ла является мерой резонансного эффекта заместителей, поскольку, как было отмечено Джаффё, сдвиг основной полосы поглощения бензольного кольца, вызываемый заместителем, пропорционален различию констант заместителя для мета- и параположений. До сих пор не найдено удовлетворительного количественного объяснения для соотнощения между константами заместителя и резонансным и индуктивным эффектами. Тафт и сотрудники [24, 25] потратили много усилий на решение этой проблемы. Эти авторы также широко применили линейные соотношения свободной энергии, рассматривая стерические и полярные эффекты независимо друг от друга. [c.170]

Хотя уравнение (16) аналогично уравнению (7) Гаммета с точки зрения пропорциональности полярных эффектов, по оно определенно отличается по роду соотпошения и дает дополпительпые важные теоретические результаты (см. раздел У1-6, стр. 625). Уравнение Гаммета является линейным соотношением свободной энергии, т. е. включает линейное логарифмическое соотношение между скоростью и равнонесием для рядов реакций, в пределах которых прострапственные факторы, по существу, постоянны. Уравненпе (16) не является линейным уравнением свободной энергии, так как значения а не служат мерой свободной энергии, а скорее являются мерой полярной энергии (см. раздел XII, стр. 668), которая отделена от свободной энергии. Уравнение (16) поэтому правильно определяется как линейное соотношение между полярной и свободной энергиями. [c.613]

Поскольку значения следуют из значений lg(/ //гo)A (см. раздел У-Зб, стр. 598), уравпепие (19) можно рассматривать как линейное соотношение свободной энергии. Уравне]1ие (19) очень яспо показывает, что пропорциональность соответствующих значений lg [к/к ) между несколькими рядами реакций (линейные соотношения свободной энергии) пе позволяет сделать вывод, что эти параметры являются количественной мерой полярных влияний (см. [6] стр. 216). Напротив, такое решение должно основываться на самом общем показе нропор- [c.650]

Отмочены и другие тины линейных соотно1пений свободной энергии, но все они имеют ограниченную область применения ([38—41], а также [6], стр. 213). Действительно, существование линейно свободных соотношений никоим образом не указывает, что внутри реа <ционпого ряда имеет место только полярное влияние заместителей. В разделе VI1-1 (стр. 645) линейные соотношения свободной энергии обсуждались для случаев, вкл очающих только пространственное влияние заместителей. [c.586]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология