Линейные соотношения полярной энергии

Средняя вероятная ошибка (в процентах) значений о в табл. 134 и 135 составляет 4,5 4 1,7%. По-видимому, среднее значение г/д (равное 0,04 + 0,01), т. е. отношение вероятной ошибки единичного измерения г к д для данного ряда реакций, обеспечивает лучший критерий недостаточности уравнения (16). Следовательно, эта величина дает точность, на которую можно рассчитывать в случае пропорциональности строго полярных влияний. На этом основании произвольно было решено рассматривать вертикальное отклонение от линии соотношения, превышающее 4 0,04 д, или 0,16 о логарифмических единиц, как выходящее за пределы точности линейного соотношения полярной энергии и поэтому относить его к влиянию других переменных. [c.625]

ЛИНЕЙНОЕ СООТНОШЕНИЕ ПОЛЯРНОЙ ЭНЕРГИИ [c.625]

Проведенное выше обсуждение дает основание предположить линейность соотношения полярной энергии в очень общем виде, а именно [c.626]

Уравнение (6.28) выражает соотношение между свободной энергией и полярной энергией, а не является линейным соотношением свободных энергий, поскольку а является мерой полярной. энергии, которая выделена из свободной энергии. [c.172]

Возвращаясь к уравнению Свейна, следует отметить, что это другое линейное соотношение свободных энергий. По существу, можно было бы коррелировать все скорости сольволиза одним уравнением, включая те случаи, когда растворитель выступает в качестве нуклеофила. Реакцию полярного замещения незаряженной органической молекулы 5 нуклеофильным (Ы) и электрофильными (Е) реагентами Свейн и сотр. [37, 38] представляют следующим уравнением [c.179]

При сопоставлении констант скорости гидролиза замещенных виниловых эфиров с постоянными Тафта обнаружены отклонения от линейной зависимости полярных энергий, которые можно использовать для количественной оценки вклада полярного сопряжения в переходное состояние [25]. Нами впервые исследована кинетика кислотно-каталитического присоединения спиртов к виниловом эфирам [26]. Обнаружено резкое изменение величины кинетического изотопного эффекта среды с температурой. Из анализа параметров активации и соотношений диссоциированной и не диссоциированной форм катализатора следует, что в обычном спирте реализуется преимущественно специфический протонный катализ, в то время как в дейтерированной среде превалирует катализ недиссоциированными ионными парами. Низкая энтальпия активации и сильно отрицательная энтропия переходного состояния (Л = 26 кал моль-град) для реакции в тяжеловодородной среде свидетельствуют о циклическом строении активного комплекса. [c.19]

Существуют и другие линейные соотношения, включающие зависимость от свободной энергии например, кислотность алифатических соединений связана с константой полярного замещения по Тафту а следующим уравнением [c.238]

Ввиду того что существует множество механизмов взаимодействия ионов с растворителем (разд. 6), не приходится ожидать, что корреляции свободных энергий G 0iv и ДС°Г строго линейны. Действительно, соотношения типа (2.40) обычно не выполняются для переноса из одного растворителя в другой, если один из них протонный, хотя для структурно-подобных ионов линейность может выполняться [685]. Выполняются они неожиданно точно для переноса между полярными апротонными растворителями [c.314]

Линейные корреляции свободных энергий, включающие ДС°Г (см. также разд. З.Б). Существование рядов по солевым эффектам говорит о том, что значения ks для одного электролита коррелируют со значениями ks для другого. Во многих случаях имеются точные линейные корреляции. Поскольку s пропорциональны ДС Г, эти соотношения являются линейными корреляциями свободных энергий. На рис. 1.7 представлены три типа систем 1) два неполярных неэлектролита в воде хорошо коррелируют между собой, исключения наблюдаются в присутствии органических солей 2) два полярных неэлектролита в воде коррелируют несколько хуже 3) в 50%-ном водно-диокса-новом растворе наблюдается сравнительно хорошая линейная корреляция. [c.55]

Скорость отрыва атома водорода зависит в основном от энергии разрываемой С—Н-связи, энергии образующейся ОО—Н-связи полярных эффектов, влияния растворителя и сте-рических эффектов. Наиболее существенно обычно проявляются первые два фактора, определяющие совместно теплоту реакции. Эмпирич ески было установлено, что для большинства углеводородов между прочностью разрываемой С—Н-связи и энергией активации выполняется линейное соотношение [ 19] [c.15]

Обсуждение роли полярных и пространственных эффектов в реакциях гидролиза алифатических эфиров и амидов тесно связано с работами Тафта, который применил линейное соотношение между изменениями свободной энергии Гаммета к этим системам. Первоначально Ингольд [41] предположил, что катализируемый кислотами гидролиз эфиров в основном не зависит от полярных эффектов и что отношение констант скоростей щелочного и кислотного гидролиза / он / н зависит только от полярности заместителей. Исходя из этого предположения, Тафт вывел следующее уравнение, позволяющее оценить полярные и пространственные эффекты заместителей на основании констант скоростей простого гидролиза эфиров [c.25]

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЛИНЕЙНОГО СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ СВОБОДНОЙ И ПОЛЯРНОЙ ЭНЕРГИЯМИ для ЦЕЛЕЙ ПРЕДСКАЗАНИЯ И ИЗУЧЕНИЯ МЕХАНИЗМА [c.614]

Рассмотрим две реакционные серии, в которых взаимодействие заместителя с реакционным центром осуществляется по одинаковому типу (в рассмотренном ниже примере влияние заместителя сводится к изменению полярного взаимодействия с реакционным центром за счет полярного эффекта и эффекта сопряжения). Показано, что для таких реакционных серий обычно соблюдается соотношение линейности свободных энергий (ЛСЭ) для различных реакционных серий изменения свободных энергий активации, обусловленные введением заместителя, находятся в линейной зависимости [c.251]

Здесь предполагается, что, если углеродную цепь в гомологическом ряду увеличить на одну метиленовую группу, свободная энергия переноса молекулы из раствора в газ возрастает на величину д/ снг- Эту величину при достаточной длине цепи можно полагать постоянной и независящей от природы концевой функциональной группы. Тогда давление насыщенного пара над раствором последующего гомолога должно уменьшиться в раз, откуда следуют соотношения (1-37) — (1-39) [35]. Полученный результат указывает на то, что в координатах IgF — z для гомологических рядов должны получаться близкие к линейным и почти параллельные графики, которые могут быть использованы для идентификации пиков на хроматограммах. Такие зависимости действительно получены для различных гомологических рядов [36—42]. Отклонения от параллельности наблюдаются лишь при наличии функциональных групп, обладающих значительной полярностью. [c.13]

Эта теория предсказывает, что, если полярный и пространственный эффекты выделены из значений Ig(A //fo) для приведенных выше реакций, графическое изображение получающейся зависимости между полярными эффектами и о, вероятно, будет линейным (см. указанные выше ограничения). Задача разделения реакционной способности на составляющие настолько сложна, что пока еще не было возможности подтвердить это предсказание для указанных выше реакций. Тем не менее табл. 134 содержит несколько рядов реакций, для которых полярные эффекты выделены из разностей свободных энергий и установлены их соотношения при помощи значений ст (реакции 1-2, 1-19, 1-20, 1-21, 1-22 и 1-24). [c.626]

В противоположность мнению о том, что различия Да констант заместителей для мета- и /гара-положений зависят главным образом от электростатических эффектов, предполагают, что Ла является мерой резонансного эффекта заместителей, поскольку, как было отмечено Джаффё, сдвиг основной полосы поглощения бензольного кольца, вызываемый заместителем, пропорционален различию констант заместителя для мета- и параположений. До сих пор не найдено удовлетворительного количественного объяснения для соотнощения между константами заместителя и резонансным и индуктивным эффектами. Тафт и сотрудники [24, 25] потратили много усилий на решение этой проблемы. Эти авторы также широко применили линейные соотношения свободной энергии, рассматривая стерические и полярные эффекты независимо друг от друга. [c.170]

Отмочены и другие тины линейных соотно1пений свободной энергии, но все они имеют ограниченную область применения ([38—41], а также [6], стр. 213). Действительно, существование линейно свободных соотношений никоим образом не указывает, что внутри реа <ционпого ряда имеет место только полярное влияние заместителей. В разделе VI1-1 (стр. 645) линейные соотношения свободной энергии обсуждались для случаев, вкл очающих только пространственное влияние заместителей. [c.586]

Хотя уравнение (16) аналогично уравнению (7) Гаммета с точки зрения пропорциональности полярных эффектов, по оно определенно отличается по роду соотпошения и дает дополпительпые важные теоретические результаты (см. раздел У1-6, стр. 625). Уравнение Гаммета является линейным соотношением свободной энергии, т. е. включает линейное логарифмическое соотношение между скоростью и равнонесием для рядов реакций, в пределах которых прострапственные факторы, по существу, постоянны. Уравненпе (16) не является линейным уравнением свободной энергии, так как значения а не служат мерой свободной энергии, а скорее являются мерой полярной энергии (см. раздел XII, стр. 668), которая отделена от свободной энергии. Уравнение (16) поэтому правильно определяется как линейное соотношение между полярной и свободной энергиями. [c.613]

Поскольку значения следуют из значений lg(/ //гo)A (см. раздел У-Зб, стр. 598), уравпепие (19) можно рассматривать как линейное соотношение свободной энергии. Уравне]1ие (19) очень яспо показывает, что пропорциональность соответствующих значений lg [к/к ) между несколькими рядами реакций (линейные соотношения свободной энергии) пе позволяет сделать вывод, что эти параметры являются количественной мерой полярных влияний (см. [6] стр. 216). Напротив, такое решение должно основываться на самом общем показе нропор- [c.650]

Согласно этому методу, предполагается, что ДДЯ определяется потенциальной энергией напряжения и потенциальной полярной энергией (при этом все прочие влияния считаются незначительными) и что полярная потенциальная энергия может быть оценена и исключена соотношением 2о д. В подтверждение этих нредполон енпй имеются следующие факты (в дополнение к приведенным выше). Эти равновесия были определены в отсутствие растворителя, т. е. они являются равновесиями в газовой фазе. Как исходное, так и конечное состояние включают в себя насыщенные алифатические соединения, что исключает возможность резонансных влияний. Графики, на которых отложены и 1/7 , линейны в пределах экспериментальных ошибок нри изменении температуры по меньшей мере на 40°, чаще всего от 350 до 390° К (предполагается, что выражения [c.638]

Растворимость препаратов лигнина, как и других полимеров, определяется строением и молекулярной массой, а также природой растворителя, главным образом, полярностью. Препараты лигнина могут растворяться в некоторых органических растворителях (диметилсульфоксид, диметилформамид, диоксан и др.), тогда как в других они не растворяются или растворяются частично. Известно, что растворимость вещества зависит от соотношения его полярности и полярности растворителя. Растворимость при этом будет максимальной, когда определенные свойства (способность к образованию Н-связей, химическое строение и т.п.) растворителя и растворяемого вещества близки. Наиболее часто растворяющую способность по отношению к полярным полимерам определяют по энергии когезии и способности к образованию водородных связей. Влияние энергии когезии оценивают по параметру растворимости (см. 7.1). Для лигнина этот показатель оценивается значением порядка 22500 (Дж/м ) . Шурх установил, что растворители с параметром растворимости, сильно отличающимся от этого значения, не растворяют препараты лигнина, а у растворителей с близкими значениями параметра растворимости растворяющая способность возрастает с увеличением способности к образованию водородных связей. Чем сильнее разница как в параметрах растворимости, так и в способности к образованию Н-связей, тем в большей степени должен быть деструктурирован лигнин для перехода в раствор. Полярность растворителя удобно характеризовать диэлектрической проницаемостью, связанной с параметром растворимости эмпирическим уравнением линейного типа. Существуют также попытки связать растворимость лигнина с параметрами, учитывающими донорно-акцепторные взаимодействия в системе полимер-растворитель. [c.412]

КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ, выражают эмпирически устанавливаемую взаимосвязь между св-вами молекул, ионов или радикалов и параметрами, характеризующими их строение или эксперим. условия, в к-рых эти св-ва определяются. Изучаемым св-вом чаще всего являются константы равновесия или скорости р-ций между данной частицей и определ. реагентами в стандартных условиях. В этих случаях К. с. отражают принцип линейности своб. энергий Р-1Ц1Н (ЛСЭ), основанный на след, постулатах 1) изменение энергии Гиббса р-ции, вызванное варьированием к.-л. фактора (напр., заместителя, р рителя, т-ры), м. б. представлено в виде суммы независимых составляющих, отвечающих взаимод. определ. типа. Это м. б., в частности, взаимод. между заместителем и реакц. центром частища (индукционное, резонансное, стерич. или др.), между частицей и р-рителем, обусловленное полярностью молекул р-рителя, их способностью к образованию водородной связи и др. 2) каждую из этих составляющих можно охарактеризовать универсальной (в нек-ром приближении) константой, значение к-рой определяют в ряду сходных р-ций с достаточно легко измеряемыми характеристиками. [c.277]

Опираясь на существование такой связи, можно попытаться установить соотношения между тенлотами радикальных реакций (АЯ) и полярными константами заместителей в субстрате или радикале — а. В 1955 г. американскими химиками У. Уилмарзом и Н. Шварцем [200] была найдена линейная зависимость между тенлотами (энергиями разрываемых азот-азотных связей) распада тетразанов в ацетоне при 30° С и константами их заместителей а. Результаты дальнейшего изучения природы такой связи обобщил С. Бенсон, который писал в 1965 г. В последние годы все возрастающий вклад в развитие кинетики вносят два родственных раздела химии теория строения молекул и термохимия... Сейчас уже все яснее вырисовываются контуры новой дисциплины, которую за недостатком лучшего термина я бы назвал термохимической критикой [201, стр. 14]. [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология