Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Константа равновесия как мера свободной энергии

    Константа равновесия как мера свободной энергии. Уравнение изотермы химической реакции имеет большое значение для расчетов химических равновесий, так как выражает непосредственную зависимость между изменением свободной энергии и константой равновесия. Константа равновесия зависит в значительной мере от температуры и всегда приходится учитывать температуру, при которой константа равновесия найдена, и для перехода к иной температуре необходимо знать зависимость между константой равновесия и температурой. [c.138]


    Термодинамическая константа равновесия служит мерой изменения стандартной свободной энергии Гиббса AG, а также энтальпии АН° и энтропии AS комилексообразования  [c.102]

    С формальной стороны такие случаи характерны тем, что эффективная константа скорости зависит от констант скоростей и равновесия относительно более элементарных стадий, причем в соответствующие математические выражения входят суммы (или разности), отдельными слагаемыми которых нельзя пренебречь. Логарифм такой эффективной константы не имеет физического смысла в качестве меры свободной энергии активации для процесса в целом, поскольку под знак логарифма попадают упомянутые суммы. В связи с этим приложение ППЛ или ЛСЭ к логарифмам таких констант скоростей в принципе недопустимо и такие попытки (даже успешные с формальной точки зрения), не могут привести к результатам, имеющим четкий физический смысл. [c.71]

    В табл. 17-4 приведены значения стандартной свободной энергии для реакции диссоциации SO3 при различных температурах, вычисленные по экспериментальным данным о константе диссоциации. По мере повышения температуры стандартное изменение свободной энергии для рассматриваемой реакции становится все более отрицательным, а константа равновесия возрастает, и для установления равновесия реакция должна все более смешаться вправо. Приведенные в этой таблице данные позволяют определить теплоту и энтропию реакции. Для того чтобы понять, как это делается, разделим левую и правую части уравнения (17-13) на Т, при этом получится соотношение AG°/T = АН°/Т — AS°, называемое уравнением Гиббса-Гельмгольца. Если воспользоваться этим уравнением и построить график зависимости величины AG°/T от 1/7 то тангенс угла наклона графика к оси абсцисс в каждой точке графика дает значение АН° при соответствуюшей температуре. [c.110]

    Влияние температуры на /Ср может быть выведено следующим образом. Из термодинамики известно, что изменение свободной энергии А/ системы является мерой величины константы равновесия  [c.43]

    Свободная энергия активации выражается через константу равновесия активированного комплекса t-мера с двумя нуклеотидами [c.544]

    Данные табл. 3 показывают, что как при 298,16° К, так при 1000° К меркаптаны способны образовывать сульфиды с выделением сероводорода. Особенно эта способность выражена у метантиола при высоких температурах. Обратная реакция — синтез меркаптанов из сульфидов и сероводорода — термодинамически невозможна. Представляет интерес реакция отщепления сероводорода из меркаптанов с образованием олефинов. В табл. 4 приведены свободные энергии и константы равновесия для двух типов этой реакции 1) отщепление сероводорода из одной молекулы и 2) отщепление сероводорода из двух молекул мер- [c.159]


    Поскольку к — термодинамическая константа равновесия, то АР° соответствует изменению свободной энергии в процессе превращения исходных реагентов в продукты реакции в некотором стандартном состоянии, т. е. при стандартных значениях концентрации, температуры, давления и т. д. Это выражение является чисто эмпирическим. Оно не может служить мерой изменения потенциальной энергии, которое хотелось бы связать с такими понятиями электронной теории, как эффект сопряжения и индукционный эффект. Изменение потенциальной энергии — это такое изменение, которое сопровождало бы реакцию при условии, что реагирующие молекулы и молекулы продуктов реакции совершенно неподвижны. Очевидно, что это условие неприменимо в случае разности свободных энергий, измеряемой при комнатной температуре [169]. Те же трудности возникают при попытке использовать энтальпию реакции. Более того, выражение для энтальпии содержит энтропийные факторы, в которых в одинаковой степени невозможно выделить члены, соответствующие потенциальной и кинетической энергиям [337] [c.199]

    Чтобы правильно понять хелатный эффект, необходимо рассмотреть более подробно термодинамический смысл констант устойчивости. Во-первых, отметим, что константа равновесия служит мерой стандартной свободной энергии реакции, т. е. [c.184]

    Сведения о составе равновесной смеси в конкретных условиях эксперимента (температура, концентрация) можно получить, зная константу равновесия реакции комплексообразования К или непосредственно связанное с ней изменение свободной энергии AG в этом процессе (см. уравнение 11.44). Поскольку величины /С и AG позволяют рассчитать степень диссоциации комплексов, их можно рассматривать как меру устойчивости комплексных соединений в растворе и газовой фазе в заданных условиях эксперимента. Хотя величины /С и AG не могут служить истинной мерой энергии ДА-связей, их часто используют в качестве относительной меры энергии координационных связей в рядах различных комплексов. Однако сопоставлять энергию межмолекулярных связей на основе констант равновесия следует с осторожностью. При этом необходимо учитывать влияние энтропийного члена на соотношение величин AG и АЯ. Взаимосвязь параметров AG, АЯ и А5 видна из уравнения (П.45) AG = АН — TAS. Если член TAS мал, то АН AG. Это возможно либо при температурах, близких к абсолютному нулю, либо в процессах, протекающих без изменения энтропии (А5 = 0). Ни то, ни другое условие обычно не выполняется в рассматриваемых реакциях. Во-первых, термодинамические параметры реакций комплексообразования, как правило, определяют при температурах О—100 °С, т. е. при температурах, лежащих значительно выше абсолютного нуля, во-вторых, связывание двух свободных молекул Д и А в одну молекулу комплекса ДА приводит к уменьшению числа степеней свободы системы и, следовательно, к заметному уменьшению энтропии при комплексообразовании (AG < 0). [c.100]

    Поэтому логарифм константы равновесия Ig/ или логарифм константы скорости gk является удобной химической мерой изменения свободной энергии в пределах серии однотипных реакций. [c.430]

    Подобные подходы обладают очень небольшой предсказательной силой. Однако они, по крайней мере, дают правдоподобные аргументы для объяснения иллюстрируемого табл. 5 беспорядочного изменения величин АЯ, А5° и АСр. Тем не менее может показаться безнадежно трудной задача сопоставления констант протолитических равновесий, измеренных в полярных растворителях, с результатами количественных (или даже качественных) рассмотрений, основанных на представлении о молекулярной структуре растворенного вещества. Причиной тому — исключительные осложнения, обусловленные взаимодействием растворенного вещества с растворителем. К счастью, положение не столь сложно, как можно было ожидать, если мы ограничиваемся константами равновесия при одной температуре (т. е. ДС°) и не пытаемся интерпретировать порознь вклады в АЯ и А5°. Аналогично при трактовке скоростей реакций с позиций структуры реагирующих молекул обычно более правильно сравнивать константы скорости при одной температуре, а не энергии активации (т. е. сравнивать свободные энергии активации, а не энтальпии). В нескольких следующих абзацах мы попытаемся объяснить, почему это так. [c.100]

    По мере того как развивалась теория газовой хроматографии и выяснялись зависимости хроматографических характеристик анализируемых веществ, адсорбентов и жидких неподвижных фаз от их физико-химических свойств, стало возможно не только предсказывать параметры хроматографического разделения на основе термодинамических и кинетических характеристик, но и подойти к решению обратных задач — определению физико-химических параметров по данным, получаемым при помощи газовой хроматографии [I—3]. Наибольшее значение газовая хроматография приобрела для определения термодинамических характеристик. Газо-адсорбционную хроматографию широко используют для измерения изотерм адсорбции. Из данных по изменению величин удерживания с температурой можно вычислять также энтропию и свободную энергию адсорбции. На основе хроматографического изучения адсорбции удается исследовать характер взаимодействия молекул адсорбата и адсорбента. Газо-жидкостная хромато рафия позволяет путем определения величин удерживания вычислять растворимость, теплоту и энтропию процесса растворения, а также измерять давление пара и температуру кипения анализируемых веществ, рассчитывать константы равновесия реакций в растворах и в газовой фазе и определять коэффициенты адсорбции на межфазных границах (жидкость—газ, жидкость—жидкость, жидкость—твердое тело). [c.223]


    Константа равновесия реакции есть мера способности реакции протекать в рассматриваемом направлении. Изменение стандартной свободной энергии, которое можно рассчитать, зная величину К, является, таким образом, мерой силы химических связей, образующихся и разрывающихся в ходе реакции. Всегда, когда удается определить константу равновесия, мы можем вычислить изменение стандартной свободной энергии. Если известно АР°, можно, используя уравнение (14) в виде АР° = АН° — ТА8°АН, вычислить изменение энтропии Д5°, если при этом из калориметрических измерений известна также величина ДЯ°. Последнюю величину измеряли непосред- [c.163]

    После того, как Вант-Гофф первый указал, что мерой химического сродства является уменьшение свободной энергии ДС системы при постоянной температуре и давлении (или объеме), установил связь константы равновесия Кр с ДС (уравнение изотермы, 111.24) [c.279]

    ОТ разностей термодинамических функций для исходных веществ, рассматриваемых как одно целое, и конечных продуктов реакции, также рассматриваемых как целое. Во-первых, она зависит от ра.зности (АЯ) энтальпий исходных и конечных продуктов эта разность обычно равна или очень близка к разности (АЯ) их внутренних энергий, причем эти величины совпадают с точностью до слагаемого (рАу), представляющего собой внешнюю работу, которая выполняется, если реакция не проводится при постоянном объеме. Во-вторых, константа равновесия зависит от разности (А ) энтропий исходных и конечных продуктов энтропия является термодинамической мерой статистической вероятности системы. Обе рассмотренные величины часто выражаются в виде одной разности (АС) свободной энергии, и связь с константой равновесия может быть выражена поэтому в нескольких альтернативных формах  [c.43]

    Ряд, соединений, в которых электроотрицательный атом и атом со свободной электронной парой расположены рядом, проявляет аномально высокую склонность к присоединению по карбонильной группе. Так, например, в случае реакций присоединения семикарбазида, метоксиамина, гидроксиламина и гидразина к аниону пировиноградной кислоты, который в водном растворе находится в основном в негидратированной форме, константы равновесия [уравнение (44)] лежат в области от 10 до 57 л-моль . В то же время обычные первичные амины, а также пиперидин и имидазол не образуют в водном растворе таких продуктов присоединения в заметных количествах [98]. Разность свободных энергий, соответствующая константам равновесия этих реакций, равна по крайней мере 3—5 ккал/моль и характеризует относительную склонность соединений такого класса к реакциям присоединения по сравнению с обычными аминами или водой. Способность перекиси водорода присоединяться по карбонильной группе следует из того, что значение константы равновесия образования аддукта из ацетальдегида и перекиси водорода составляет 48 л-моль [106]. Этой величине соответствует разность в 4,5 ккал/моль между свободными энергиями образования продуктов присоединения воды и перекиси водорода. Кроме того, известно, что при взаимодействии 50%-ной водной перекиси водорода с ацетоном [132], присоединяющим воду лишь с большим трудом [47], образуется с хорошим выходом продукт типа (СНз)2С(ООН)2, состав которого соответствует присоединению 2 молей перекиси водорода. Алкилгидро-перекиси также легко присоединяются к альдегидам [193]. Из этого следует, что водородные связи с атомами водорода перекисной группы не могут служить причиной необычайной устойчивости этих продуктов присоединения. Весьма интересной особенностью этого класса соединений является также высокая скорость, с которой они взаимодействуют с карбонильными группами в реакциях как присоединения, так и замещения. Другими словами, особые свойства этих соединений приводят к увеличению устойчивости не только конечных продуктов реакции, но также и переходных состояний [71, 78, 99]. Причины такой необычной склонности этих соединений к присоединению по карбонильной группе неизвестны. Основность при- [c.377]

    Можно было ожидать, что эти предсказания удастся подтвердить при рассмотрении констант ионизации кислот Ка. Однако сама константа ионизации не может рассматриваться как мера устойчивости изолированной молекулярной или ионной структуры (кислоты или ее аниона), точно так же как свободная энергия образования ионного соединения не может быть определена просто как алгебраическая сумма соответствующих ионизационных потенциалов и сродства электронов. Константа ионизации является константой равновесия химической реакции, и ее следует анализировать с учетом всех определяющих ее параметров. Так, например, хотя константы обычно приводятся по отношению к воде как к основанию в соответствии с уравнением [c.410]

    Соотношение (9.91) вместе с формулами (9.29) и (9.30) для функций распределения, формулой (9.45) для свободной энергии каждого компонента и спектроскопически определенными атомными и молекулярными константами может быть использовано для определения константы равновесия любой химической реакции, описываемой уравнением типа (9.80). На практике константы равновесия для нескольких из большого числа возможных химических реакций затабулированы, В большей мере затабулированы более удобные и гибкие константы образования различных химических соединений из элементов. Они могут быть использованы для определения констант равновесия многих химиче- [c.349]

    Наблюдение взаимодействием двух хинонов во времени наталкивается на экспериментальные трудности аналитического характера, которые до сих пор удавалось преодолеть лишь в особых случаях. Так, можно смешать в растворе оптически активный хинон с гидрохиноном, его антиподом, и по изменению вращения (вращение имеется вначале в результате того, что хинон и гидрохинон имеют различную вращательную способность по мере обмена водородными атомами оно стремится к нулю) следить за ходом процесса во времени и определить таким образом константу скорости реакции. Понижение свободной энергии в этом особом случае равно нулю, так как правая и левая формы имеют одинаковую энергию, константа равновесия равна 1. Соответственным образом можно было бы следить за реакцией активного хинона с другим гидрохиноном. [c.606]

    В качестве меры возможности и направления реакции обычно используют изменение стандартной свободной энергии реакции AG — термин, применяемый для описания изменений в условиях, когда концентрации исходных веществ и продуктов реакции поддерживаются на уровне 1 моль/л (AG без надстрочного индекса — изменение свободной энергии при любых условиях). Если известна константа равновесия реакции то можно вычислить и АС  [c.66]

    Корреляции, учитывающие влияние растворителей на скорость реакций, часто представляют собой линейные зависимости типа линейных соотношений свободной энергии . В такой зависимости левая часть уравнения представляет собой разность логарифмов константы скорости реакции в выбранном растворителе и константы скорости той же реакции в стандартном растворителе, скажем в 80 об. %-ном спиртовом растворе в воде. Левые части таких уравнений пропорциональны разности свободных энергий реакций в выбранном и стандартном растворителях (если К — константы равновесия) или разности энергий активации (если к—константы скорости). Другое объяснение термина линейные соотношения свободных энергий можно найти в фундаментальном предположении, сделанном при его формулировании. В этих корреляциях предполагается, что когда выбранная молекула будет принимать участие в двух однотипных равновесиях или реакциях, то па изменения свободной энергии или энергии активации в двух этих процессах будут в одинаковой степени влиять изменения в структуре. Некоторые из этих линейных корреляций свободных энергий ранее не были сформулированы относительно влияния растворителя на константы равновесия и скорости в этих процессах. Однако даже те, которые ранее не были поняты как влияние растворителя, во многих случаях содержат параметры, значения которых различаются в различных растворителях и таким образом, по существу, являются мерой влияния растворителя на химический процесс. Уравнения Брёнстеда и Гаммета принадлежат к этому классу корреляций и должны поэтому обсуждаться при рассмотрении влияния растворителя. [c.158]

    По данным работы [220], константа скорости расходования Р-пинена на реакцию примерно в два раза меньше соответствующей константы скорости расходования а-пниена. По данным автора, наоборот, константа скорости расходования р-пинена в равных условиях на один порядок выше константы скорости расходования а-пинена. Это подтверждают ие только данные экспериментального изучения скорости изомеризации а- и Р-пиненов, но и равновесие между а- и р-пииенами. В равновесной смеси р-пинен а-пинен содержится лишь 3—6% Р-пинена [197]. Это значит, что константа скорости превращения Р-пинена в а-пннен по крайней мере в 20 раз больше константы скорости обратной реакции. Поэтому свободная энергия у Р-пинена выше свободной энергии а-пинена на величину [c.70]

    Изменение свободной энергии находится в обратной зависимости от температуры. По мере усложнения алкана наклон прямых к оси абцисс увеличивается. Зависимость изменения свободной энергии и константы равновесия от температуры легко выразить при помощи уравнения прямой линии. [c.167]

    По аналогии с сегментом (при определении к-рого корреляции состояния соседних звеньев сводили только к их ориентациям в пространстве) можно считать такую корреляционную область основной кинетич. единицей, определяющей процесс структурного превращения. Другое определение корреляционная область представляет собой ту минимальную последовательность звеньев (связей, витков и др.), к-рая при структурном превращении как целое переходит из упорядоченного (спираль) в неупорядоченное состояние. Значение а определяет размеры этой последовательности и поэтому имеет смысл нек-рой меры ее степени полимеризации. С др. стороны, а должно непосредственно зависеть от энергии взаимодействия соседних звеньев. Соответственно, если F — свободная энергия инициирования связанного участка , определяемая понижением энтропии при жестком ограничении конформации последовательности двух звеньев (т. е. мера взаимодействия ближайших соседей), то а определяется как константа равновесия для реакции образования одного разрыва в последовательности водородных (или ицых) связей  [c.62]

    Все эти многочисленные данные не получили надлежащего объяснения, хотя Грамстед сделал ряд интересных предположений о возможных эффектах сопряжения, делокализации -электронов и т. п. Полученные результаты интересны в том отношении, что любая из переменных (AvOM, AvP=0 и константа равновесия) вполне может служить показателем силы водородной связи. В пределах ряда родственных соединений эти величины связаны друг с другом, но общее соотношение отсутствует. Ни одна из этих характеристик не является достаточно удовлетворительной мерой для оценки водородной связи, хотя при неизменном доноре протонов величина AvOH служит, по-видимому, наилучшим критерием для сравнения относительной силы связи. Константа равновесия, конечно, связана с изменением полной свободной энергии и включает как энтропийный, так и энтальпийный члены. Трудности сопоставления смещений частот и изменения энтальпии связаны с различиями между этими величинами. AvOH служит мерой изменения энергии связи ОН, AvP=0 отражает те же изменения связи Р=0, в то время как АЯ является мерой изменения энергии всей системы. В величине ДЯ находят отражение изменение энергии этих двух связей и энергия самой водородной связи. Вероятно, сюда входят также другие составляющие, соответствующие изменениям энергии связей с заместителями. Ясно, что было бы неправильно прямо сопоставлять смещения vP=0 с величинами АЯ или даже с полной энергией новой связи (которая изображена пунктиром в формуле R0H---0=P ). [c.285]

    Это уравнение по существу применимо лишь к обратимым химичесх им реакциям однако для случаев, когда скорости дальнейших превращений продуктов реакции очень малы, а в пределе равны нулю, некоторые авторы расширяют область его применения на реакции, по существу необратимые, в частности — на реакции образования и распада углеводородов. Таким образом, могут быть произведены, например, вычисления свободной энергии образованпя углеводородов различных типов из элементов и тому подобные расчеты. Хотя все вычисления этого рода за недостатком необходимых опытных данных неизбежно являются весьма ириближенными, тем но менее ими мо жно пользоваться для приблизительного расчета измепепия свободной энергии при отдельных реакциях крекинга и пиролиза зная же величину А, можно на основании вышеприведенного уравнения вычислить liOH TanTy равновесия К для данного процесса, которая, указывая на количественные соотношения концентраций веществ, принимающих участие в данном равновесии, по существу определяет направление реакции чем больше константа равновесия, тем глубже протекает реакция в данном направлении, и наоборот. Таким образом, с помощью расчета оказывается, по крайней мере, возмон ным предугадать возможность или невозможность реакции в данном нанравлении. [c.459]

    НИЗКИХ температурах, то членом Т5 в уравнении (1) можно пренебречь, и стабильным оказывается состояние с наименьшей энергией. Если температура Т не равна нулю, система обычно не будет находиться в состоянии с наименьшей энергией, но под влиянием теилового движения переходит из состояния с наи-меньше энергией в возбужденное состояние. В этих условиях слагаемое Т8 в уравнении (1) играет существенную роль при определении состояния системы. Величина 5 растет при увеличении беспорядка в системе. Поэтому по мере роста температуры свободная энергия в уравнении (1) уменьшается вследствие перехода системы в состояние все большего и большего беспорядка. В системе, состоящей из атомов, которые изолированы друг от друга, но находятся в тепловом равновесии со средой, не все атомы при Т О будут одновременно одинаково возбуждены. Энергия каждого ато а время от времени испытывает флюктуа-щш. Условие, по которому свободная энергия в уравнении (1) в устойчивом состоянии минимальна, относится к среднему состоянию системы, не зависящему от термических флюктуаций. Энтропия 5 для любой атомной системы связана с атомными константами уравнением [c.8]

    Подсчет константы равновесия, основанный на вычислениях коэффициента активности для реагирующих веществ при различных концентрациях, является в известной мере формальным. Для таких гидрофильных солей, как хлористый кальций, уже при средних концентрациях коэффициент активности становится больше единицы. Это означает, что раствор приобретает сверхидеальные свойства. При этих условиях электростатические взаимодействия заряженных частиц становятся второстепенными в сравнении с силами взаимодействия между ионами и молекулами воды. Физически более правильным было бы разделить между собой оба эффекта. Однако для этого необходимо знать, в какой степени молекулы воды удерживаются гидратироранными ионами и каким образом ионный состав меняется с ростом концентрации хлористого кальция. Такими детальными данными о концентрированных растворах в настоящее время мы не располагаем. Известно только, что при разведении крепких растворов хлористого кальция выделяется большое количество тепла. Строго говоря, термодинамические параметры растворов хлористого кальция изменяются в зависимости от концентрации, а в связи с этим должна изменяться как свободная энергия, так и константа равновесия реакции. Тот факт, что в кривой, отражающей изотерму реакции, наблюдается перелом, указывает на на резкое изменение теплоты и энтропии разведения хлористого кальция. Поскольку эти энергетические изменения соизмеримы с величиной теплоты и свободной энергии реакции, то не удивительно, что равновесная концентрация именно в этой области резко изменяется. [c.44]

    Fe(ni) при X = N S- [146). Для акво-иона r(III) и X - N S значение к-, равно 9,0-10 сек и Е --- 28 ккал при 25° [14JI. Такое различие в ско-pt) THX реакций этих двух ионов почти полностью обусловлено различием в энергии активации, для иона Сг(П1) ЭАК П составляет 13 ккал. Теоретическое значение ЭАКП для иона хрома при реализации механизма S l с образованием интермедиата со структурой октаэдрического клина равно 1,8 Dq, а для интермедиата с конфигурацией тригональной бипирамиды 5.75 Dq. Поскольку Dq составляет примерно 6 ккал, то это указывает на образование интермедиата со структурой октаэдрического клина, по крайней мере для комплекса Сг(П1). Можно такяге отметить, что общее изменение свободной энергии для реакции (3.79) одинаково для обоих ионов металлов. Различие не превышает 0,5 ккал. Равновесие реакции анации предпочтительно для иона Fe(HI), однако различие в константах меньше, чем в 10 раз. [c.181]

    Растворение твердых солей является процессом, напо.минаю-щим во многих отношениях испарение, и, следовательно, можно было бы ожидать увеличения энтропии, несмотря на то, что растворенные ионы могут свободно двигаться только в части объема растворителя. Однако влияние ориентации молекул растворителя может быть настолько сильным, что в действительности оно вызывает уменьшение энтропии при растворении. Во всяком случае, влияние ориентации скажется здесь в том, что тенденция вещества к растворению уменьшится. Произведение растворимости соли является константой равновесия процесса растворения и, таким образом, является мерой растворимости соли. Зависимость этой константы равновесия от энергии и энтропии раствора приведена в Приложении 11 [уравнение (6) и сноска 2 на стр.433]. Приведенное ниже уравнение, строго говоря, прил1енимо. чишь к идеальным растворам, в которых можно пренебречь силами, действующими между молекулалш растворенного вещества  [c.401]

    Если разница свободных энергий конформеров определяется в основном энтадвпийным факторам (предположение, которое обычно принимается при изучении равновесий между вращательными изомерами), то при повышении температуры следует ожидать, что константы Jn и 1 ъ для аминокислот типа фенилаланина ( и /ар ДЛЯ аминокислот типа валина) будут приближаться к усредненной величине 6,2 Гц, В действительности же Каванау [17] обнаружил, что для аниона фенилаланина с увеличением температуры различие между константами возрастает. Следует заключить, что по крайней мере в водных растворах относительные свободные энергии конформеров зависят от температуры (и, в некоторых случаях, от концентрации) и поэтому ожидаемая экспоненциальная зависимость заселенностей вращательных изомеров от температуры не имеет места. Вполне вероятно, что доминирующим вкладом в свободную энергию конформера является сольва-тащионная энергия. Этот факт может служить объяснением того, почему обычные (подходы при рассмотрении стерических взаимо-дейстний между соседними группами атомов не приводят к удовлетворительному описанию поведения рассматриваемых молекул. [c.274]

    Термодинамические характеристики процессов термоокислительного пиролиза (с целью получения кислородсодержащих органических соединений), находящиеся в стадии разработки, исследованы еще не в полной мере, а в некоторых случаях их вообще нет. В большой обобщающей монографии Введенского [т] по термодинамике органических соединений и процессов их превращений подведены итоги работ, выполненных до 1960 г. В этой монографии сравнительно мало данных по реакциям образования кислородсодержащих органических соединений. Несмотря на прошедшие почти десять лет литература по данному вопросу существенно не пополнилась. Следует также отметить, что в опубликова ной литературе по термодинамике реакций обычно приводятся не полные характеристики, а частичные - только константы равновесия или только тепловые эффекты. Однако для правильной оценки преимуществ той или иной реакции и нахождения их оптимума необходимы полные термодинамические характеристики константы равновесия, тепловые эффекты, свободная энергия при постоянно давлении, связанная энергия и энтропия реакций, а также степени превращения исходных веществ и равновесные составы газово смеси. Последние две величины обычно получают для равновесны реакций при сравнительно большом содержании в газовой смеси исходных и конечных продуктов реакций. [c.4]

    Развивая представление о важности индивидуальных вкладов остатков в формирование а-спиралей, Льюис и Шерага предложили использовать для их количественной оценки термодинамические параметры 8 и а феноменологической теории переходов спираль-клубок синтетических полимеров Б. Зимма и Дж. Брэгга. Параметр 8 представляет собой константу равновесия перехода мономерного звена из неупорядоченной клубковой формы (с) в упорядоченное а-спиральное состояние (Ь), которое включает по крайней мере три предшествующих остатка иными словами, параметр 8 описывает переход. ..Ь, Ь, Ь, с.... ..Ь, Ь, Ь, Ь.... Параметр а является константой равновесия перехода мономерного звена из состояния с, которому предшествуют три (или более) звена в этой же форме, в состояние Ь . ..с, с, с, с... —>. ..с, с, с, Ь.... Состояние Ь более выгодно энергетически, а состояние 8 более предпочтительно по энтропии. Поэтому свободная энергия таких состояний различным образом меняется в зависимости от внешних условий. Теория перехода спираль-клубок базируется на одномерной модели Изинга, которая неприменима непосредственно к трехмерной структуре белка, но может быть использована для описания его денатурированного состояния при отсутствии взаимодействий между остатками. [c.251]

    В работе [16] приведены типичные кривые, иллюстрирующие зависимость величин констант равновесия (I) К — pgHi/ph, и величин стандартного изменения свободной энергий Гиббса — AG от количества сорбированного никелем углерода. Как показано в работе [16], по мере снятия углерода с катализатора значения К и —АС вначале закономерно уменьшаются, а затем колеблются около некоторой величины, независимо от снимаемых далее количеств углерода. Первая область охватывает около 0,3 монослойного покрытия. [c.138]


Смотреть страницы где упоминается термин Константа равновесия как мера свободной энергии: [c.72]    [c.118]    [c.274]    [c.454]    [c.64]    [c.422]    [c.491]    [c.491]    [c.525]    [c.258]    [c.256]    [c.271]    [c.444]    [c.84]   
Смотреть главы в:

Основы физической биохимии -> Константа равновесия как мера свободной энергии




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Константа и свободная энергия

Константа равновесия

Равновесие константу, Константа равновесия

Свободная энергия

Свободная энергия и константа равновесия



© 2025 chem21.info Реклама на сайте