Круговой дихроизм приборы для измерения

Оптическое вращение образца не влияет на измерения. Происходит это потому, что принцип работы прибора основан па измерении световых потоков, тогда как чистое вращение не дает какого-либо вклада ни в световой поток, ни в эллиптичность света и, следовательно, не сказывается на соотношении интенсивностей правого и левого световых потоков. С помощью данного прибора можно исследовать смесь двух определенных веществ, одно из которых имеет чистое вращение, а другое — чистый круговой дихроизм. Поскольку измерение не зависит от порядка, в котором свет проходит через эти два вещества, не играет никакой роли, имеем ли мы дело со смесью двух веществ или это одна и та же среда. [c.91]

В настоящее время эти проблемы решены различными способами. Повышены интенсивность источников излучения и чувствительность детекторов. По существу, эти части установок для кругового дихроизма могут быть одинаковыми с таковыми в спектро-поляриметрах для измерений дисперсии оптического вращения. В связи с тем, что неизвестно такое дихроичное вещество, для которого один из коэффициентов поглощения е или бг был бы очень мал, принципиальным является узел прибора для формирования лучей с круговой поляризацией. Для этого используется так называемая четвертьволновая пластинка. [c.197]

Схема прибора для измерения кругового дихроизма показана на рис. IX.5. Источником света служит ксеноновая лампа высокого давления. Далее луч света проходит монохроматор и поляризатор. После формирования луча с круговой поляризацией в блоке четвертьволновой пластинки он пропускается через кювету с веществом. Поглощение регистрируется фотоумножителем и далее записывающей системой. Для каждого значения v (или X) в интервале от 185 до 600 нм получают //, h, la и, соответственно, е/. Er и Е или Ae(v) = E/(v)—Er(v) и е. Обычно измеряют Ae(v). При этом [c.200]

Чувствительность прибора для измерения кругового дихроизма должна быть значительно выше, чем обычного спектрофотометра, так как разности оптических плотностей очень малы (АЛ<С/4ср). Также высокие требования предъявляются к материалам кювет. Широко используется кварц, обработанный специальным термическим способом. Недопустимы механические напряжения кварцевых стекол. [c.200]

Для измерения- дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма используются кюветы следующих двух видов целиком закрытые кюветы и кюветы с завинчивающейся крышкой. Важно, чтобы кювета не деформировалась. Деформации можно обнаружить по отклонению от линейности базовой линии, когда кювета заполнена водой. Кюветы необходимо вставлять в прибор всегда только одной и гой же стороной по отношению к световому пучку. [c.194]

Сложность первых измерений кругового дихроизма была обусловлена тем, что почти во всех случаях использовали вторичное явление, а именно превращение плоско-поляризованного света в эллиптически-поляризованный при пропускании пучка света через оптически активный образец в области поглощения исследуемого вещества. Такие измерения все еще трудно проводить даже с помощью современной электронной аппаратуры. С другой стороны, анализируя сущность явления, т. е. разность в поглощении между левым и правым циркулярно-поляризованным светом, нам удалось сконструировать относительно простой прибор, который позволяет измерять круговой дихроизм так же легко, как и производить запись кривых поглощения с помощью спектрофотометра [21]. За короткое время было получено большое количество новых данных, которые также дали возможность лучше понять некоторые работы по вращательной дисперсии. [c.16]

Усовершенствованный вариант нашего прибора дает возможность проводить измерения кругового дихроизма вплоть до 185 ммк [5]. [c.35]

Измерение кругового дихроизма, за исключением, мол- ет быть, нескольких определенных областей спектра, всегда проводится при наличии вращения, величина которого обычно неизвестна. Поэтому существенно, чтобы прибор, измеряющий круговой дихроизм, был нечувствителен к этому вращению. [c.41]

Изучив приборы различных типов, предназначенные для измерения кругового дихроизма, мы можем сделать следующие выводы [c.82]

В некоторых исключительных случаях нельзя достичь оптимума оптической плотности. Это происходит, когда образец проявляет очень сильный круговой дихроизм и необходимо использовать меньшую оптическую плотность, чтобы остаться в том интервале кругового дихроизма, который может быть зафиксирован прибором. К таким случаям относятся также циркулярно-дихроичные кристаллические пластинки, оптимальная толщина которых слишком мала. Например, чтобы измерить круговой дихроизм кристалла бензила СеНб—СО—СО—СеНз, имеющего полосу кругового дихроизма при 4050 А, мы должны были бы использовать пластинку толщиной меньше 0,05 мм. В этом последнем случае, когда приходится работать при довольно больших оптических плотностях, условия измерения являются плохими, а также, как мы увидим ниже, возникают и другие трудности. [c.98]

Хотя явление оптической активности известно давно [1], первыми спектральными методами, которые стали широко использоваться в органической химии, явились ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия. Дисперсия оптического вращения и феноменологически родственный оптический круговой дихроизм только недавно привлекли внимание химиков и биохимиков и нашли широкое применение для решения аналитических, структурных и стереохимических проблем. Дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД) — новые, очень важные физические методы, поскольку они помогают разобраться в широких аспектах, с которыми связаны многие области знания. Применение этих методов в современной науке очень велико и охватывает структурные и стереохимические проблемы в органической хилши (например, в химии природных соединений), конформационные проблемы в биохимии (спиральность белковых цепей), пространственные аспекты в неорганической химии и химии металлоорганических соединений (например, строение лигандов), а также такие фундаментальные проблемы, как обнаружение оптической активности в космическом пространстве (например, исследование метеоритов и т. д.). Эти оптические методы находятся в настоящее время в стадии развития, и исследование эффекта Коттона почти каждого прежде не изученного хромофора является важным вкладом в развитие стереохимии. Однако исследования в области ДОВ и КД встречают некоторые затруднения, из которых важно упомянуть два следующих. Первое — это технические трудности. В настоящее время возможны измерения в области 180—700 ммк, однако многие хромофоры поглощают ниже 180 ммк. Вторая, более существенная трудность даже когда с помощью имеющихся приборов удается исследовать оптически активный хромофор, иногда нелегко сделать структурные и стереохимические выводы из-за отсутствия теоретических обоснований (например, эффект Коттона, вызываемый п л -переходом в а,р-ненасыщенных кетонах). Отсюда вытекает настоятельная необходимость более [c.101]

В последние годы усовершенствование приборов для измерения дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, позволяющее проводить исследования в области полос поглощения ароматических соединений — а-полосы (260—280 ммк, табл. 3) и в некоторых случаях ниже 240 ммк — привело к значительному расширению исследования ароматических соединений., Хотя эти работы носят еще эпизодический характер, уже начинают вырисовываться основные направления, и, по-видимому, уже можно сделать некоторые обобщения в этой области. [c.115]

ПРИБОРЫ для ИЗМЕРЕНИЯ КРУГОВОГО ДИХРОИЗМА [c.319]

В то время как большинство других физических методов претерпевало драматические изменения, два метода— дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД) — оставались в состоянии спячки до тех пор, пока они относились к области физики. Химики, заглядывая далеко вперед, нашли пути усовершенствования приборов, в результате чего эти приборы стали удобны в обращении, что позволило выполнять сотни и тысячи измерений во многих лабораториях. Это привело к обилию данных, на основании которых можно было получить эмпирические корреляции. ДОВ и КД, подобно другим методам, давали материал для симпозиумов, на которых специалисты обсуждали относительные преимущества и самые различные применения этих методов. [c.7]

Лишь несколько измерений вращательной дисперсии и кругового дихроизма органических веществ в ультрафиолетовой области спектра было проведено до тех пор, пока интерес к подобным работам не возродился в 50-х годах XX в. Клайн [12] обобщил результаты, полученные главным образом Лаури [11, Куном [10] и Митчеллом [И]. Хотя эта классическая работа и не привела к применению этих методов в органической химии в основном из-за недостаточного для обобщения количества исследованных объектов, она показала возможность проведения параллельных измерений ДОВ и КД. Причина того, что в новой эре 14] внимание сосредоточилось вначале только на дисперсии оптического вращения, была чисто случайной — появление коммерческого спектрополяриметра [31. Несомненно, что если бы первый коммерческий прибор был предназначен для измерений кругового дихроизма, все наши ранние работы были бы выполнены с его помощью. К счастью, этого не случи- [c.23]

Успех первых работ по дисперсии оптического вращения [4, 5] пробудил интерес к улучшению приборов и конструированию как новых спектрополяриметров так и установок [14] для измерения кругового дихроизма. Один из приборов для измерения кругового дихроизма [14в] поступил в продажу и в несколько модифицированном виде был использован в работе, обсуждаемой ниже. [c.24]

В предыдущих обзорах ]94, 95] подчеркивалась необходимость создания усовершенствованных спектрополяриметров для проникновения в более далекую ультрафиолетовую область, а также удобного прибора для измерения кругового дихроизма. Недавние усовершенствования в спектрополяриметрии во многом удовлетворяют этому требованию. В настоящее время возможно проникновение в область длин волн короче 190 ммк, и для многих хромофоров, которые до сих пор находились за пределами исследований методами стандарт- [c.41]

НОЙ спектрополяриметрии, получены интересные кривые эффекта Коттона, которые поддаются теоретической интерпретации и, следовательно, могут быть использованы на практике. С приборами для измерения кругового дихроизма дело обстоит хуже просто потому, что доступный в настоящее время коммерческий прибор не позволяет проникать в ультрафиолетовую область спектра так далеко как это возможно в некоторых спектрополяриметрах. Это является серьезным недостатком Лишь немногие лаборатории могут купить оба прибора из-за дороговизны, и выбор склоняется обычно в пользу методов ДОВ, так как спектрополяриметры позволяют проникать в более далекую область спектра. [c.42]

Для получ. кривых дисперсии оптич. вращения (ДОВ) и спектров кругового дихроизма (КД) использ. спектрополя-риметрия. Приборы для регистрации кривых ДОВ наз. спек-трополяриметрами, спектров КД — дихрографами. Они отличаются от поляриметров тем, что источник света в них сочетается с монохроматором, позволяющим проводить измерения в области длин волн 190—700 нм. В дихрографах имеется также устр-во для определения дихроичного поглощения. Приборы снабжены автоматич. фотоэлектрич. регистрирующим устр-вом. Существуют также приборы, с помощью к-рых можно получать как кривые ДОВ, так и спектры КД. [c.474]

Проблема установления абсолютной конфигурации координационных соединений возникла с 19П г., когда А. Вернер расщепил на антиподы некоторые комплексы металлов. Эта проблема всегда интересовала химиков-комплексников, поскольку зная абсолютную конфигурацию комплекса, можно объяснить целый ряд интересных явлений, например стереоспецифичность (корреляцию абсолютной конфигурации образующегося комплекса и входящего в его состав диссимметричного лиганда), различие в биологической активности антиподов и т. д. Однако до работы Саито и сотр., которые в 1954 г. первыми определили (специальным рентгеноструктурным методом) абсолютную конфигурацию иона ( +) - [СоеПз] , были известны с больщей или меньшей достоверностью только относительные конфигурации сравнительно небольшого ряда комплексов. Появление доступных чувствительных приборов для измерений в широком интервале дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД), а также увеличение числа ключевых соединений, абсолютная конфигурация которых установлена методом аномального рассеяния рентгеновских лучей (см. гл. 4 настоящей книги), способствовало в последние 10—15 лет интенсивнейшему развитию этой области координационной химии. [c.5]

Наряду с измерением оптического вращения в широком спектральном интервале применяется также другой метод для получения информации о полосах поглощения оптически активных хромофоров, а именно метод кругового дихроизма (КД). На соответствующих приборах (дихрографах) получают кривые, характеризующие интенсивность двойного циркулярного поглощения, т, е. разность коэффициентов поглощения для левого и правого циркулярно-поляризованного света. Кривые кругового дихроизма дают, в общем, ту же информацию, что и кривые дисперсии оптического вращения, однако первые часто удобнее для расшифровки и для теоретической расчетной обработки. Сигналы кругового дихроизма возникают в оптически активных полосах поглощения, которые в свою очередь являются результатом влияния асимметрического центра (в общем виде — любого хирального элемента) на характерное для определенного хромофора поглощение. [c.144]