Расположение асимметрическое

Асимметрическая индукция. Если по соседству с атомом углерода в состоянии 8/7 -гибридизации расположен асимметрический атом углерода, то образование нового асимметрического центра происходит под влиянием конфигурации уже существующего центра. Образуется предпочтительно один из двух возможных диастереомеров (разд. 4. 4). Считается, что реакция протекает стереоселективно, если количество одного изомера значительно превосходит количество другого. [c.297]

Из-за строго определенного расположения асимметрических атомов углерода целлюлоза относится к классу стереорегуляр-ных полимеров. [c.8]

Растворы всех белков способны вращать плоскость поляризации света, проходящего через них. Это происходит, в частности, вследствие присутствия в молекулах белков остатков оптически активных аминокислот. В то же время изучение даже сравнительно простых молекул показывает, что знак и величина оптического вращения зависят не только от природы атомов и групп, связанных с асимметрическими атомами углерода, но и от взаимного расположения асимметрических углеродных атомов. Отсюда следует, что изменение в структуре или конформации белковых молекул может отражаться на величине его удельного вращения. [c.201]

В формулах глюкозы (а) и фруктозы (б) показано характерное для этих моносахаридов относительное пространственное расположение атомов Н и групп ОН при входящих в углеродную цепь асимметрических (стр. 461) атомах углерода (они помечены звездочками). [c.491]

Чаще всего органические оптически активные молекулы содержат один или более асимметрических атомов углерода, который связан с четырьмя различными заместителями, расположенными в вершинах тетраэдра, в центре которого находится атом углерода (рис. 19, а). Наличие в молекуле асимметрических атомов углерода — наиболее распространенный вид асимметрии. Другим типом асимметрии обладает молекула, закрученная в спиральную структуру. На рис. 19, б вычерчены правая спиральная структура и ее зеркальный антипод — левая спиральная структура. Молекула, свернутая в спираль одного и того же направления, будет оптически активна, даже если она не содержит асимметрических атомов. [c.35]

Моносахариды характеризуются большим числом стереоизомеров. Это объясняется тем, что в состав их молекул входит несколько асимметрических атомов углерода. Иапример, альдоза в открытой альдегидной форме имеет четыре асимметрических атома углерода. Исходя из правила /У = 2", число возможных оптических изомеров для нее равно 16 (2 = 16). Эти 16 стереоизомеров образуют 8 пар антиподов 8 стереоизомеров О-ряда и 8 -ряда. Например, природной 0-глюкозе соответствует синтетически полученный антипод— -глюкоза, отличающийся только взаимным расположением атомов водорода и гидроксильных групп, т. е. эти две глюкозы являются хиральными [c.236]

Принадлежность любой монозы к тому или иному ряду (О- или -) определяется по конфигурации ее последнего (считая от альдегидной группы в альдозах, а в кетозах — от того конца цепи, к которому ближе кетонная группа) асимметрического атома углерода. Если гидроксил этого атома расположен справа (как у Д-глицеринового альдегида), то моноза относится к О-ряду. В случае расположения гидроксила слева, ее относят к -ряду. Однако отнесение к этим рядам, как и для оксикислот, не служит указанием на направление оптического вращения, а определяет только конфигурацию. Например, природная фруктоза относится к О-ряду, но вращает плоскость поляризации влево. [c.239]

Но введение заместителя с новой полосой поглощения, расположенного вблизи асимметрического центра, может изменить знак вращения, как, например, в карбинолах, показывающих левое вращение [c.204]

Жесткая геометрическая конфигурация, которую представляет расположение лигандов, открывает возможности для возникновения изомерных форм. Если во внутренней сфере имеются заместители (лиганды) различной природы, то появляются геометрические изомеры. При наличии асимметрического атома возникают оптические изомеры и т. д. Химические свойства таких соединений различны кроме того, часто наблюдается переход менее устойчивой формы в более устойчивую, // с-формы менее устойчивы, чем гранс-формы, так как из двух форм комплекса Р1(ЫНз)2С)2 [c.222]

На рис. 23 представлены две пространственные модели молекул молочной кислоты в них асимметрический атом углерода, расположенный в центре тетраэдра, изображен черным шариком остальные группы (в вершинах тетраэдра) условно обозначены шариками с различной штриховкой. [c.199]

Рассмотрим внимательно эти модели. Обе они асимметричны, так как ни через одну из них нельзя провести плоскость симметрии, разделяющую молекулу на две зеркально построенные половины. Хотя по первому впечатлению эти модели очень похожи друг на друга, легко заметить, что расположение групп при асимметрическом атоме у них неодинаково. В этом можно убедиться, рассматривая со стороны какой-нибудь одной группы при асимметрическом углероде направление расположения в определенной последователь- [c.199]

Различие в пространственном расположении групп при асимметрическом атоме в молекулах зеркальных изомеров ациклических соединений обозначают специальными символами О и Ь. Например, О-изомер молочной кислоты тот, в проекционной формуле которого [c.202]

Глицериновый альдегид рядом последовательных реакций, при которых не изменяется конфигурация групп у асимметрического атома, может быть превращен в молочную кислоту. При этом оказалось, что из 0(+)-глицеринового альдегида получается левовращающая молочная кислота. Именно поэтому конфигурацию последней изображают формулой I с таким же расположением Н и ОН, как в 0(+)-глицериновом альдегиде, и называют ее 0 —)-молоч-ной кислотой. Из (—)-глицеринового альдегида получается правовращающая молочная кислота. Поэтому ее изображают формулой II и называют 1(+)-молочной кислотой. [c.204]

В последние годы найдены методы физического исследования пространственного строения асимметрических молекул, позволившие установить для ряда соединений абсолютную конфигурацию оптических антиподов, т. е. действительное пространственное расположение групп в правовращающем и левовращающем изомерах. Оказалось, что абсолютные конфигурации (+)- и (—)-глицериновых альдегидов совпадают с первоначально принятыми условными конфигурациями 0(+)- и (—)-глицериновых альдегидов. Отсюда следует, что и относительные конфигурации D(—)- и (+)-молочных кислот, так же как относительные конфигурации других соединений D- и -рядов, правильно отражают действительное пространственное строение и являются их абсолютными конфигурациями. [c.204]

Стереоизомерные а- и -полуацетальные формы. Нетрудно заметить, что в циклических формах моносахаридов полуацетальный углерод (1-й в альдозах и 2-й з кетозах) является асимметрическим атомом, тогда как в оксикарбонильной форме тот же атом углерода не обладает асимметрией. ТакИм образом, в полуацетальных формах число асимметрических атомов углерода на один больше, чем в соответствующей оксикарбонильной форме. Поэтому каждая полуацетальная форма отдельного моносахарида как пиранозная, так и фуранозная существует и образуется из оксикарбонильной формы в виде двух стереоизомеров с противоположным пространственным расположением водорода и гидроксила при полуацетальном углероде. Так, например, полуацетальная форма О-глюкозы с шестичленным кольцом образуется в виде стереоизомеров I и И [c.229]

Поскольку а- и Р-формы моносахаридов отличаются противоположным расположением групп лишь при одном асимметрическом [c.229]

Если абстрагироваться от того многообразия нарушений регулярности, которые наблюдаются в реальной макромолекуле, то структурную модель полимера с достаточной степенью приближения можно описать в виде набора регулярных в конфигурационном и конформационном смысле отрезков, соединенных между собой дефектными участками или точками (рис. 1, а). Под конфигурационными дефектами подразумеваются нарушения в чередовании химически- и структурноэквивалентных звеньев. В гомополимерах к ним относятся, в частности, нарушения в порядке расположения асимметрических атомов с определенным знаком оптической активности, а также нарушения характера присоединения соседних звеньев ( голова к голове , хвост к хвосту ). Конфигурационными дефектами в сополимерах являются, наряду с упомянутыми, стыки между [c.67]

Заметим, что полностью беспорядочное или упорядоченное расположение асимметрических центров в цепи представляет крайние случаи и что полимеры, полученные при данных условиях, проявляют система- тическую склонность к образованию изотактических или синдиотакти-ческих структур без возникновения упорядоченных отрезков аначитель-ной длины. В этом случае было бы весьма желательно разработать методы определения степени стереорегулярности (микротактичности) полимер- ных цепей, для чего прилагаются значительные усилия. [c.17]

В КГ1Т0ПЫХ асимметрический атом углерода (оп в формуле помечем звездочкой) находится в центре тетраэдра. Нетрудно заметить, что эти модели невозможно совместить в пространстве они нот. строены зеркально и отображают пространственную конфигурацию молекул двух различных веществ (в данном примере молочных кислот), отличающихся некоторыми физическими, а главным образом, биологическими свойствами. Такая изомерия называется зеркальной стерео изомерией, а соответствующие изомеры— зеркальными изомерами. Различие в пространственном строении зеркальных изомеров может быть представлено и при помощи структурных формул, в которых показано различное расположение атомных групп при асимметрическом атоме например, для приведенных на рнс. 130 зеркальных изомеров молочной кислоты [c.462]

Термины трехцентровое связывание и четырехцентровое связывание используются для обозначения конфигурации взаимного расположения донора и акцептора. Названия не совсем правильны и недостаточно полно отражают суть дела, но удобны и поэтому широко используются [136]. В то же время они устанавливают наиболее стабильный диастереомер и указывают на возможную главную структурную особенность, обусловливающую различия в стабильности двух диастереомеров. Приведенные проекции Ньюмена показывают, что в обеих моделях донорная молекула связывается с (5,5)-акцептором тремя водородными связями между NH-гpyппaми и эфирными кислородами макроцикла. Три заместителя (малый, средний и большой) у асимметрического атома углерода распределены в пространстве таким образом, чтобы свести к минимуму влияния стерических факторов. Модель четырехцентрового связывания включает дополнительное диполь-дипольное взаимодействие с эфирной группой в результате стэкинга ароматических колец донора и акцептора. Тем не менее модель трехцентрового связывания стерически более устойчива. Причина заключается в том, что введение заместителей в 3- и З -положения делает комплекс более громоздким, а систему более селективной, благоприятствуя реализации модели трехцентрового связывания. Другими словами, когда комплекс становится более тесным из-за увеличения стерической затрудненности донора или акцептора, комплексообразование становится более стереоселективным. Вследствие этого (5,5)-акцептор склонен к выбору в качестве донорной молекулы 5-изомера. Отношение констант ассоциации диастереомеров может доходить до 18. [c.271]

Энантиомеры являются именно пространственными изомерами, поскольку отличаются расположением 1рупп атомов в пространстве или, как говорят, по конфигурации относительно асимметрического атома тлерода (хпрального центра). [c.190]

На модели легко увидеть, что при таком расположении вещества СА2В2 и САгВО могут существовать лишь в одной форме. Для соединений же САВОЕ, обладающих асимметрическим атомом углерода, при тетраэдрическом расположении можно предположить наличие двух [c.131]

Соединение с асимметрическими трехвалентными атомами азота Пре-логу удалось расщепить на оптически активные формы. Многочисленные предыдущие неудачи в этой области были, вероятно, обусловлены тем, что у таких третичных аминов заместители, окружающие ато.м азота, колеблются, проходя через плоское расположение, в результате чего становится невозможны.м получение стерически однородных форм. Для преодоления этой трудности было выбрано такое вещество с трехвалентными атомами азота, в котором заместители были связаны с циклическими системами, что делало невозможным переход их в копланарную (плоскую) форму. Таким третичным амином является так азываемое основание Трегера (получаемое из 2 мол. п-толуидина и 3 мол. формальдегида) [c.170]

При превращении линейных молекул в циклические появляется новый асимметрический атом углерода, обозначенный в формуле звездочкой. С бразующиеся при этом два изомерных сахара не являются антиподами, и различие между ними сводится лишь к пространственному расположению заместителей при первом углеродном атоме. Для некоторых моносахаридов известны оба упомянутых изомера, а-и 3-, ра 5личающисся по температурам плавления, растворимости и особенно по оптическим свойствам. Так, а-глюкоза имеет [о ] -1-109,6°, а 3-глюкоза -(-20,5°. Если растворить в воде а-глюкозу, то вращательная способность раствора будет постепенно уменьшаться, пока не достигнет постоянного значения 4-52,3° при растворении же р-глюкозы происходит постепенное увеличение вращательной способности и через определенное время такл<е достигается постоянная величина 4-52,3 Это конечное значение, очевидно, соответствует состоянию равновесия между а- и р-сахарами, которые в растворе превращаются друг в друга. Перегруппировка протекает, по-видимому, через альдегидную форму сахара или форму альдегидгидрата [c.416]

Любое органическое соединение, содержащее асимметрический атом углерода, можно представить в виде двух пространственных форм, которые содерл ат одинаковое количество одних и тех же атомов или групп атомов, но расположенных вокруг аси.мметрического углеродного атома таким образом, что нри совмещении этих моделей в пространстве нельзя добиться их полного совпадения (рис. 24). [c.217]

Оптические изомеры (антиподы) различаются не только знаком вращения, но и расположением заместителей у асимметрического атома углерода, т. е. конфигурацией. Было условна принято, что оптически активные соединения, у которых гидроксил в проекцион- 1ых формулах находится справа от асимметрического атома углерода, относятся к Л-ряду, а слева — к .-ряду. В качестве такого стандарта был выбран глицериновый альдегид (М. А. Розанов, 1906) [c.218]

Зиаки О я Ь не указывают направление вращения плоскости поляризации, а информируют лишь об относительном пространственном расположении групп у асимметрического атома углерода. Поэтому знаки вращения и конфигурации (О и А) могут и не совпадать (у глицеринового альдегида такое совпадение случайно). [c.218]

Если же строение гексоз выражается циклическими полуаце-тальными формулами, то число стереоизомеров должно возрасти в два раза. Дело в том, что образование гликозидного (полуацетального) гидроксила связано с появлением нового асимметрического углеродного атома. Так, в молекуле глюкозы будет содержаться уже не 4, а 5 асимметрических углеродных атомов, что приводит к появлению 32 стереоизомеров (2 = 32). Половина этих стереоизомеров отличается от остальных различным расположением водорода И полуацетального гидроксила у первого углеродного атома (в верхнем тетраэдре) относительно плоскости кольца. Таким образом, каждый из 8 изомеров Д-ряда и 8 изомеров -ряда будет иметь по две дополнительные стереоформы, которые называются а- и -формами или аномерами (от греч, ано —вверх, [c.237]

Ш. Как называется оптический изшер с одинаковым расположением заместителей вокруг асимметрических С-атомов в каждом звене полимера [c.96]

Энантиомеры являются именно пространственными изомерами, поскольку отличаются расположением грутт атомов в просгранст-вс или, как говорят, по конфигурации относителыю асимметрического атома yl лqJOдa (хирального центра). [c.184]

Различия в порядке связывания атомов или групп атомов исследуют путем выяснения структурной изомерии. Если порядок связей в молекулах одинаков и эти разновидности различаются только по их пространственному расположению, задачей структурного анализа является определение стерео-изомерии. Сюда относятся вопросы ис-/пранс-изомерии, оптической или зеркальной изомерии (энантиоморфизма), диастереомерии или эпимерии, как особого вида конф1Ггурации, характерной для соединений с несколькими асимметрическими атомами углерода. Особая область структурного анализа связана с выяснением конформации или констелляции соединений с вращательной изомерией. [c.406]

Стереорегулярные полимеры возникают благодаря наличию асимметрического атома углерода в макромолекуле полимера. Это — стереоизомеры. Их строение схематически показано на рис. 3, где зигзагообразная основная цепь для наглядности помещена в одной плоскости. Легко убедиться, что вращение вокруг простых связей в основной цепи с учетом валентного угла между связями —С—С— не приводит к разупорядочиванию относительного расположения заместителей. Специальные методы синтеза приводят к получению изотактических макромолекул, когда заместители расположены по одну сторону плоскости, синдиотактических, когда заместители находятся по разные стороны плоскости, и атактических, когда заместители ориентированы нерегулярно. Взаимное отталкивание заместителей, изображенных на рис. 3, приводит к тому, что они смещаются относительно друг друга в пространстве н поэтому плоскость симметрии оказывается на самом деле изогнутой в виде спирали. Структура спиралей характерна не только для макромолекул с углерод-углеродными связями в основной цепи, но и для других видов макромолекул, в том числе и для биологически активных (например, двойная спираль ДНК). Различные стереоизомеры имеют и разные механические свойства, особенно сильно отличающиеся от свойств атактических полимеров того же химического состава. [c.12]

Рассматривая проекционную формулу, следует помнить, что "узяы, расположенные в ней вверх и вниз от асимметрического атома, находятся как бы за плоскостью чертежа, а группы, расположенные справа и слева, как бы возвышаются над этой плоскостью. [c.202]

О-Глюкоза, О-манноза и I)-галактоза являются диастереоизомерами в их молекулах противоположная (зеркальная) конфигурация групп имеется лишь при некоторых асимметрических атомах. Например, манноза отличается от глюкозы расположением гидроксила и водорода только при 2-м углеродном атоме , а галактоза — только при 4-м. Все эти моносахариды вращают плоскость поляризации вправо, но, так как они диастереоизомерны, величина углов вращения у них неодинакова кроме того, как диастереоизомеры, эти моносахариды имеют различные температуры плавления, растворимости в воде и т. д. (см. стр. 247 и сл.). [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология