Активность оптическая дисперсия

В последнее время в связи с появлением более совершенных приборов стало возможным исследование оптической активности в широком диапазоне видимой и ультрафиолетовой частей спектра. Зависимость оптической активности от длины волны проходящего света X называют дисперсией оптической активности. Кривые дисперсии строятся в координатах [а] (рис. 101) [42]. [c.279]

Рис. 4-4а. Использование меток в монодентатной тетраэдрической системе. Необходимо применять независимую корреляцию между оптической активностью (знаком вращения, формой вращательной оптической дисперсии или круговым дихроизмом) и соответствующими конфигурациями реагирующих веществ и продуктов

С тех пор как методы определения оптической активности — вращательная дисперсия и круговой дихроизм — начали развиваться, они используются главным образом для детальных исследований карбонильной группы в жестких асимметричных структурах. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, кетогруппа имеет оптический переход слабой интенсивности при 300 ммк, который достаточно чувствителен к асимметричному окружению следовательно, поглощение не является помехой для проведения измерений. Во-вторых, стероиды и терпены предоставляют большой выбор соединений с карбонильной группой, абсолютная конфигурация которых обычно уже определена с помощью различных других методов. На основе этих соединений установлен ряд эмпирических правил, и они могут быть использованы в дальнейшем для решения специальных проблем. [c.109]

Синтетические оптически активные полимеры (ОАП) привлекают все большее внимание, на что указывает возрастающее количество публикаций, особенно в последние годы. Обзоры по синтезу ОАП охватывают литературу вплоть до 1966 и частично до 1967 г. [1 —12]. Вопросы оптической активности и дисперсии оптического вращения (ДОВ) полимеров рассмотрены в [13, 14]. [c.138]

Вещества, вращающие плоскость поляризации света, называются оптически активными. Оптическая активность может быть свойством, определяемым взаимным расположением молекул в веществе, как это имеет место в случае некоторых кристаллов, или же асимметрией самих молекул. Именно последний случай наиболее интересен для химиков. Избирательное поглощение света, поляризованного по кругу, которое существует при неравенстве поглощения двух лучей, называется круговым дихроизмом, а зависимость величины, характеризующей это неравенство, от длины волны называется дисперсией оптического вращения. [c.498]

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

ВИСИМОСТЬ угла вращения от длины волны — вращательную дисперсию (ВД), —то можно отметить, что она может быть нормальной и аномальной. Нормальная вращательная дисперсия характеризуется монотонным убыванием угла вращения по мере увеличения длины волны. Для объяснения более сложного случая аномальной вращательной, дисперсии необходимо рассмотреть явление кругового дихроизма (КД). Последнее состоит в том, что в оптически активных средах в области длин волн, соответствующих полосе поглощения света, право- и левополяризованного поглощение света происходит по-разному. Для характеристики кругового дихроизма используют разность десятичного молярного коэффициента поглощения [c.130]

Как устанавливается связь между молярной дисперсией оптического вращения и функцией эллиптичности луча, прошедшего через оптически активную среду [c.225]

В работе [35] при изучении термической денатурации лизоцима методами дифференциальной сканирующей калориметрии нашли, что этот процесс происходит при 74 1°С (ДЯ=120 10 ккал/моль, А5 = 350 э. е.), что почти совпадает с данными для третьего конформационного перехода лизоцима (см. рис. 19), выявленного с помощью ультразвуковой инактивации (71° С, ДЯ=110 ккал/моль, А5 = 320 э. с.). Следует, однако, подчеркнуть, что методы оптического поглощения или дисперсии оптического вращения дают информацию о состоянии всей глобулы фермента в целом, в то время как метод ультразвуковой инактивации отражает конформационное состояние активного центра. В любом случае наличие целого ряда структурных переходов молекулы лизоцима и его активного центра при температурах выше 20° С показывает, что распространение выводов рентгеноструктурного анализа лизоцима, как и других методов структурного анализа фермента, на иные условия следует проводить с достаточной осторожностью. [c.162]

Эффект Коттона, о котором мы уже неоднократно упоминали, внешне выражается в нарушении плавного хода кривых дисперсии оптического враш,ения (ДОВ, кривых, выражающих зависимость величины оптического вращения от длины волны) и в одновременном превращении при данной длине волны циркулярно-поляризованного света в эллиптически поляризованный. Полосы поглощения, вблизи которых наблюдается эффект Коттона, называются оптически активными. В области этих полос наблюдается также неравенство коэффициентов поглощения для левого и правого циркуляр но-поляризованного света — круговой (циркулярный) дихроизм. [c.292]

Уже с давних пор многие исследователи пытались объяснить некоторые явления, связанные с оптической активностью, представлением о динамической изомерии , т. е. наличием в жидких оптически активных веществах (или в растворах) нескольких форм, равновесие между которыми меняется в зависимости от внешних условий. О природе этих форм высказывались самые различные предположения ассоциация самого оптически активного вещества, образование ассоциатов с растворителем (сольватов). Иное объяснение было впервые выдвинуто в 1930 г. для истолкования сложной дисперсии винной кислоты допустили существование в ней трех конформаций, каждая из которых дает свой определенный вклад Б наблюдаемое вращение [c.299]

Среди оптически активных ароматических соединений видное место занимают бензольные соединения с одним или несколькими асимметрическими атомами в боковой цепи. Соединения такого типа встречаются в природе (миндальная кислота, фенилаланин, эфедрин, адреналин и др.), а также получены синтетическим путем. Их общей особенностью является наличие бензольного хромофора. Ввиду важности такого рода соединений изучению оптически активных веществ с бензольным хромофором уделяется большое внимание. Возможности для подобного изучения появились в связи с развитием спектрополяриметрического метода исследования, позволяющего получать данные о характере кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма в области поглощения ароматического ядра. [c.504]

Использование спектрополяриметрического метода — изучение кривых дисперсии оптического вращения ДОВ и кругового дихроизма (КД)—позволило более глубоко понять природу оптической активности комплексных соединений. [c.674]

Знание строения молекул — ключ к пониманию явлений переноса, оптической активности, дисперсии и рассеяния света, поглощения упругих и электромагнитных воли, флуоресценции и т. д. [c.114]

Технические достижения за последние годы намного упростили измерения оптической активности в ультрафиолетовой области. В результате весьма возрос интерес к измерениям зависимости оптического вращения от длины волны света, т. е. оптической дисперсии, и к возможности использования этой зависимости при решении структурных проблем. Исследования последних лет, особенно работы Джерасси и его сотр., привели к полной переоценке значения измерений оптической активности для проблем молекулярного строения. Поскольку содержательные и авторитетные обзоры Джерасси [96] и Кляйна [221, 222а] вполне доступны, мы ограничимся в этом разделе кратким суммированием сведений о природе дисперсии оптического вращения и о различных аспектах его применения при решении проблем, связанных с выяснением строения природных соединений. Нельзя считать, однако, что метод оптического вращения с использованием монохроматического излучения устарел поэтому последняя часть этого раздела посвящена рассмотрению возможностей использования результатов измерения оптической активности при одной определенной длине волны. [c.421]

К первой группе названных свойств относятся преломление света и вращение плоскости поляризованного луча света. Оба эти свойства стали изучаться еще в аналитический, доструктурный период истории органической химии. Оба эти свойства — особенно второе — продолжали играть важную роль и в структурный период истории органической химии как свойства конститутивные, однако имевшие тот же принципиальный недостаток, что и рассмотренные физико-химические свойства, так как характеризовали молекулу в целом. Вследствие этого определение показателя преломления в последние десятилетия сохранило свое значение главным образом как средство экспресс-идентификации и Контроля в химических процессах, Наоборот, изучение отношения к поляризованному лучу света не потеряло важности как потому, что это свойство имеет фундаментальный интерес для многих групп органических соединений, особенно природного происхождения, так и потому, что оно в оптической дисперсии и круговом дихроизме нашло новый способ применения для структурного исследования оптически активных соединений. [c.195]

Известно довольно много комплексных соединений, которые не могут давать оптических изомеров, но содержат оптически активный ли-ганд например 4- или 1-пропилендиамин7 Такие комплекса, естественно, обладают оптической активностью. Однако независимо от наличия полос поглощения в абсорбционном спектре кривые оптической дисперсии таких соединений являются нормальными. [c.66]

Под названием хироптических (хирально-оптических) в настоящее время объединяют два родственных метода исследования оптически активных соединений дисперсию оптического вращения (ДОВ) — спектрополяри-метрию, и круговой дихроизм (КД). Измерение оптического вращения с помощью поляриметра — один из самых старых физико-химических методов, используемых в органической химии. [c.142]

Исследование пространственных, конформационных состояний. иолгипептидных и белковых молекул проводится современными физическими и физико-химическими методами. Вполне понятно, что ценность любого из этих методов будет тем большей, чем точ1нее он позволяет определять пространственное строение белка-фермента, непосредственно связанное с выполняемой последним биологической функцией. Поскольку все ферменты являются асимметрическими системами, растворы которых вращают плоскость поляризации света, то здесь широко используют оптические методы. К ним относятся дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм, т. е. изменение оптических характеристик какого-либо соединения в зависимости от длины волны облучающего света. Для многих ферментов, особенно содержащих металлы, можно применить метод магнитной дисперсии, когда оптическая активность (новая, отличная от естественной) индуцируется сильным магнитным полем (это явление известно под названием эффекта Фарадея). При изменении пространственного строения белков-ферментов в растворе меняются и их оптические характеристики — кривые оптической дисперсии и кругового дихроизма, и на основании этого можно судить о характере происшедших изменений. Широкую популярность в химии ферментов завоевали различные спектральные методы, в частности метод ядерно-магнитного резонанса, регистрирующий поведение ядер некоторых атомов в исследуемом пептиде или белке при наложении сильного внешнего магнитного поля, а также методы инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии и т. п. [c.46]

Оптическая активность впервые была обнаружена как вращение плоскости поляризации поляризованного света. Этот аспект оптической активности называется дисперсией оптического вращения. Затем оказалось, что оптически активные вещества по-разному поглощают поляризованный по кругу свет в зависимости от того, поляризован ли он вправо или влево. Этот круговой дихроизм заметен, конечно, только вблизи полос поглощения он проявляется в смещении этих полос (так называемый эффект Коттона). На явлениях дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма основаны два ценных метода анализа, применяемые в органической химии. Эти методы позволяют проводить непрерывный количественный анализ процессов распада или синтеза органических веществ кроме того, они очень чувствительны. Оба явления, различаясь внешне, едины в своей сути и представляют собой лишь разные стороны феномена оптической активности. Они обусловлены диссимметричностью молекул стереоизомеров или энантиоморф-ных кристаллов. От одной стороны можно перейти к другой с помощью квантовомеханических уравнений Кронига — Крамера [17, 39]. [c.287]

В лабораторной практике и научных исследованиях для определения химического состава нефтепродуктов в дополнение к <имическим методам анализа часто используют такие оптические свойства, как цвет, коэффициент (показатель) преломления, оп — гическая активность, молекулярная рефракция и дисперсия. Эти юказатели внесены в ГОСТы на некоторые нефтепродукты. Кроме того, по оптическим показателям можно судить о глубине очистки нефтепродуктов, о возрасте и происхождении нефти. [c.86]

Ливии и сотрудники [446] изучали вращательную дисперсию некоторых оптически активных сульфокислот. Это исследование было трудновыполнимым вследствие положения спектра ногдЕЮ-щения далеко в ультрафиолетовой области. [c.111]

В этом случае наблюдается соотношение энантиомеров 92 8 и основной продукт превращается в (4-)-гидринданон, оптическая активность которого коррелирует с дисперсией оптического вращения (ДОВ). Причина столь высокой активности не ясна. [c.338]

Н u 1 Ь u г t Е. О. Естественная и магнитная вращательная дисперсия оптически активных прозрачных жидкостей. Astrophys. J., 1921,. 54, Т 2, 116 — 126. [c.442]

Простую поляриметрию заменили методы дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД), которые позволили изучать более полно оптические характеристики оптически активных веществ как функции длины волны излучения. Современные методики ДОВ и КД позволяют определять абсолютную конфигурацию молекул (правда, на полузмпирической основе), химическое строение, конформации и некоторые спектральные характеристики молекул. [c.167]

Если комплекс оптически активен как за счет асимметрии центрального иона, так и из-за координации оптически активного заместителя, то вещество может показывать аномальную дисперсию, даже если оно не окрашено. Например, [Со-/-Ср1пЕп2]Хг характеризуется эффектом Коттона, а [Со-й -Рп-Ь Нз(Ы02)з] не проявляет его в видимой области. [c.59]

Два родственных оптических метода — дисперсия оптического враи ения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД), отличаются от упоминавшихся выше тем, что используются почти исключительно для стереохимических целей. Так, практически только эти методы (вместе с простой поляриметрией) позволяют отличить друг от друга оптические антиподы, а также вообще оптически активные формы от рацемических. Кривые ДОВ и КД особенно чувствительны к изменениям пространственного строения молекул. Например, УФ-спектры кетонов любого строения имеют практически одинаковый характер — главное в них, это полоса поглощения карбонильного хромофора в области 300 нм. Характер же кривых ДОВ оптически активных кетонов существенно зависит от окружения хромофора — от строения всей молекулы в целом и, прежде всего, от расстояния между хромофором и асимметрическим центром. [c.86]

Такое родство позволяет поставить вопрос можно ли распространить на соединения ряда пиперидина правило октантов, действующее в ряду циклогексанона Ответ на этот вопрос можно было бы дать, изучив дисперсию оптического вращения пиперидонов с известной абсолютной конфигурацией. Для этого был использован синтез 2-фенилпиперидона-4 из оптически активного вещества известной конфигурации [c.534]

Исследованы закономерности оптического вращения и у других производных пиперидина [И]. Так, Риппергер и Пра-цеюс [12] на основании изучения дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма ряда соединений составили диаграмму, показывающую вклад СНз-групп, занимающих разные структурные и пространственные положения, в эффект Коттона оптически активных М-хлорпиперидинов (в кружках приведены величины Ае—коэффициента дихроичного поглощения при 270 нм). [c.535]

Спектрополяриметрический метод был использован для изучения изменений конформации, вызываемых введением дополнительных пептидных цепей в молекулу инсулина по трем его свободным аминогруппам [15]. Исходный инсулин спирален на 25%, модифицированный лизином — на 32—33%, модифицированный глутаминовой кислотой — на 3—16%. Если к растворам синтетической полиглутаминовой кислоты добавить некоторые красители (акридин оранжевый, псевдоизоцианин) и измерить дисперсию оптического вращения в области 560—360 нм, то при pH 5,5 кривая ДОВ имеет плавный характер (полимер в неупорядоченной конформации) при pH ниже 5,1, когда полимер приобретает спиральную конформацию, дисперсия оптического вращения становится аномальной, причем величина вращения резко возрастает. Это связано с адсорбцией красителя на спиральной полипептидной цепи, в результате чего полоса поглощения красителя становится оптически активной [16]. Дальнейшее развитие спектрополяриметрического метода позволило перейти к прямому измерению эффекта Коттона в области 185—240 нм, непосредственно связанного со спиральностью молекул белков и полипептидов (обзор см. [17]). [c.638]

Шлёгль не ТОЛЬКО получил большую серию подобных оптически активных соединений, но и изучил их дисперсию оптического вращения, круговой дихроизм, определил абсолютную конфигурацию. [c.676]

Продолжается активное развитие ряда фугих направлений коллоидно-химической науки и смежных областей знания учения об аэрозолях (играющего важную роль в создании методов защиты окружающей среды от загрязнения) физикохимии электроповерхностных явлений, включая коллоидно-химические аспекты борьбы с коррозией термодинамики поверхностных явлений и фазовых равновесий в дисперсных системах, теории электрокинетргаеских и оптических свойсгв коллоидных дисперсий изучения коллоидных свойств дисперсий ВМС (включая методы получения полимерных покрытий, особенности латексной полимеризации) исследований специфических коллоидно-поверхностных эффектов в кристаллах особенностей смачивания и других поверхностных явлений в высокотемпературных системах. Энергично развивается физико-химическая механика природных дисперсных систем (глинистые минералы, уголь, торф и др.) конструкционных и строительных материалов (стали, сплавы, керамика, материалы на основе минеральных вяжущих веществ) контакта твердых поверхностей, трения, смазывающего действия. [c.14]

Взаимодейстнне квантов света с атомами и функциональными группами вещества зависит от энергии квантов, поэтому при разных длинах волн X светового излучения меняется угол вращения плоскости поляризации раствором вещества. Это явление называют дисперсией оптического вращения а и изображают в виде кривых дисперсии оптического вращения (рис. 33.7). Если в соединении содержатся оптически активные группы, то на кривых оптического вращения возникают максимум и минимум, которые называют эффектом Коттона. Вид эффекта Коттона характеризует структуру вещества. Для измерения дисперсии оптического вращения используют спектрополяримет-ры, представляющие собой поляриметры, к которым подключен спектрофотометр или другой источник монохроматического излучения. Метод анализа с применением спектрополяриметров называют спектрополяриметрическим. [c.804]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология