Эффект Коттона порядок

Порядок расположения переходов типа В и знаки их вращательных сил нельзя предсказать, поскольку они не определяются симметрией. Отнесение конфигурации с помощью эмпирических правил по кривым эффекта Коттона не достоверно в тех случаях, когда электронные переходы для данного хромофора вырождены, и характер расщепления энергетических уровней может изменяться от одного соединения к другому. Такая ситуация возникает при попытке сравнения комплексов с полидентатными и бидентатными лигандами, поскольку при этом нельзя предсказать влияние небольших изменений в геометрии молекулы на порядок расположения компонент первой полосы. [c.195]

Рис. 16.2 иллюстрирует необычные особенности оптического вращения карбоангидразы [30]. Хорошо заметны сложные эффекты Коттона, связанные с полосами поглощения в ближней ультрафиолетовой области. В расчете на 1 моль эти эффекты по меньшей мере на порядок превосходят величины эффектов Коттона, наблюдавшиеся для большинства модельных соединений ароматических хромофоров в асимметричном окружении. Большая эллиптичность этих хромофоров при их введении в структуру белка должна индуцироваться окружающими группами. [c.574]

Замечено резкое различие в кривых ДВ моно- и дизамещенных дитиокарбаматов. Если первые имеют сравнительно небольшое абсолютное вращение и плавные кривые ДВ, то вторые имеют ярко выраженный эффект Коттона и Ш] на один порядок больще. Таким образом, введение алкильного радикала вблизи асимметрического атома угле- [c.440]

Для того чтобы показать взаимосвязь 12] дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма и ультрафиолетового спектра поглощения для типичного (бесцветного) органического вещества и познакомиться с обозначениями, применяемыми при изучении ДОВ [7] и КД [81, на рис. 2 приведена кривая с положительным эффектом Коттона, связанным со слабым переходом в эписульфид-ном хромофоре при 264 ммк для 5а,6а-эписульфида холестанола-Зр [9]. Этот пример обращает внимание также и на другое обстоятельство, которое будет подробнее обсуждаться ниже, а именно на то, что часто знак вращения в видимой области (например, [а] и) отличается от знака первого эффекта Коттона (рис. 2— положительный эффект Коттона в ультрафиолетовой области спектра и отрицательное вращение в видимой области). Кривые дисперсии оптического вращения в этой статье выражены в единицах молекулярного вращения ([Ф]), а кривые кругового дихроизма— в единицах молекулярной эллиптичности ([0]). Как было показано ранее [8], эта система единиц имеет для химика-органика большое преимущество, так как оба свойства молекулы выражены через параметры, имеющие одинаковый порядок величины. [c.23]

Смысл третьего эффекта Коттона. Присутствие трех эффектов Коттона для клубкообразной конформации является совершенно неожиданным. Было отмечено [55, что оптическая активность клубкообразной конформации по величине на порядок больше, чем оптическая активность, ожидаемая для действительно клубкообразного полимера с внутренне симметричным хромофором. В качестве возможного объяснения [55] было выдвинуто предположение, согласно которому клубкообразный полипептид в действительности имеет ограниченное число возможных конформаций математически беспорядочной цепи. Поэтому тот факт, что эффект Коттона при 198 ммк для клубкообразной ПГК имеет силу вращения, равную силе вращения эффекта Коттона при 208 ммк для а-спирали (—14-10 эрг-см ), лишь подчеркивает существующую проблему. Как бы то ни было, наличие трех ЭК у ПГК и других клубкообразных полипептидов наводит на мысль о необходимости пересмотра природы оптической активности для клубкообразной конформации. [c.258]

Коттон и сотрудники [48] отмечают, что взаимодействие сульфоксидов с акцепторными агентами за счет 0-атома должно понизить порядок связи 3—О и, следовательно, частоту соответствующих валентных колебаний. При координировании по 8-атому должен наблюдаться противоположный эффект — повышение порядка связи 8—О и частоты валентных колебаний. С другой стороны, если оценивать относительную способность каж дого пз гетероатомов соединений ряда сульфоксидов к избирательному комплексообразованию на основании квантовохимических соображений, то возможность возникновения 8-комплексов практически вообще отпадает. Действительно, большинство изученных к настоящему времени комплексов данного ряда отличается пониженной частотой колебаний, относящихся к связи 8—О. Только в редких случаях наблюдается экзальтация этих колебаний, т. е., но Коттону, образование комплексов за счет атома серы. Несколько примеров приведено в табл. 13. [c.38]

Московиц [18] подчеркивал, что полезно и удобно различать два крайних типа оптически активных переходов —- асимметрически возбужденный симметричный и внутренне диссимметричный . В первом случае, иллюстрируемом ( Ь)-3-метилциклогексаноном и кетонами, описанными Джерасси [16], возбуждение электронов хромофорной группы ядрами и электронами асимметрических соседей (т. е. остатков насыщенных углеводородов) очень слабое и орбитали карбонильной группы лишь незначительно отличаются от таковых Б симметричных условиях. Спектроскопические факты состоят в близости значений Ямакс, бмакс И полуширины карбонильной п -> л -полосы для циклогексанона и оптически активных насыщенных стероидов. Оптическая активность, обусловленная такими хромофорами, низка (силы вращения обычно меньше 10, молекулярная амплитуда эффектов Коттона большей частью меньше 10 ). Напротив, если хромофор диссимметричен сам, как в классическом примере гексагелицена, сильным разрешенным переходам (емакс>ЮО) соответствуют сравнительно большие силы вращения (т. е. 25 или больше) и большие амплитуды эффекта Коттона (порядок величины 10 или больше). Так как единственными эффектами Коттона, доступными современным приборам, являются те, для которых существенные переходы включают возбужденные состояния я, структурной особенностью, тесно связанной с этим хромофором, является наличие скрученной диссимметричной л-системы. [c.153]

Предпринимались попытки сформулировать общее правило, которое связывало бы эффекты Коттона с конфигурацией комплексов, подобно правилу октантов [18] для органических кетонов, в случае которых в настоящее время для определения абсолютной конфигурации обычно вполне достаточно исследовать эффекты Коттона в растворе. Однако проблемы, возникающие в связи с вырожденным характером переходов в октаэдрических комплексах, вероятно, не столь серьезны, как предполагалось ранее. Например, критика эмпирических методов [80] была основана на известном положении о том, что можно сравнивать между собой только аналогичные переходы, поскольку неизвестно, как влияют небольшие изменения в лигандах на порядок расположения расщепленных компонент. (Неизвестно даже влияние таких изменений на компоненты электрических дипольных моментов переходов.) Конечно, проводить сравнение между комплексами с полидентатными лигандами и аналогичными соединениями с бидентатными лигандами довольно рискованно. Однако обнаруженную Матье эмпирическую закономерность для ряда комплексов [Со еп2ХУ] все же. можно расширить. Матье [31] высказал интуитивное предположение о том, что в пределах данного ряда, энантиомеры, у которых доминирующий эффект Коттона в первой полосе имеет один и тот же знак, обладают одинаковой конфигурацией. На основе различных исследований это правило удалось расширить [105а, 1061 до такой степени, чтобы сформулировать его следующим образом Если полоса поглощения при наибольшей длине волны в спектре мономерного комплекса кобальта(П1) с [c.194]

Обычно удается сделать отнесение для компоненты А первой полосы, так как она определяется симметрией. В случае комплексов (+)5,з1- [Со 1/ - -)-(РОТА) 1 ]-, (+)5 г [ o(EDTA) ]-,(-)- [Со penten] и (—)-[Со / -(—)-тгреп еп ] % о которых известно, что все они имеют конфигурацию / (Сг), положительный эффект Коттона можно отнести к переходу М -v М. В таком случае спектроскопические уровни в полидентатных комплексах будут располагаться в порядке [107] Л > 5, тогда как у комплексов, для которых справедливо правило I, порядок расположения уровней противоположный В>Л. [c.196]

Порядок величины магнитооптических эффектов можно оценить из следующих соображений. Эффект Коттона — Мутона, определяемый третьим членом в (5), появляется при учете в теории возмущений членов следующего порядка по отношению к эффекту Фарадея [второй член в (5)], а именно, при двукратном учете спин-орбитального взаи-дюдействия. Ясно, что при таком рас- [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология