Энтальпия образования аминных комплексов

Молекула SO3 плоская, атомы кислорода эквивалентны. Вследствие разницы в электроотрицательности серы и кислорода, связи между их атомами поляризованы в сторону кислорода. В соответствии с этими физическими данными молекула SO3 является очень сильной кислотой Льюиса и активно образует комплексы с переносом заряда даже с очень слабыми основаниями, такими, например, как ароматические углеводороды. С более сильными основаниями образование комплексов проходит очень энергично, с большим тепловым эффектом. По данным диэлькометрического титрования и калориметрии были определены дипольные моменты и степени переноса заряда б, константы диссоциации и энтальпии образования АЯ комплексов SO3 с эфирами, триалкилфосфатами, аминами, диоксаном и др. Оказалось, что между параметрами АЯ и б, а также между АЯ и энтропией образования этих комплексов существует взаимосвязь по корреляционным уравнениям, характерным для комплексов с переносом заряда [6]. [c.106]

Нитрилы — более слабые основания Льюиса, чеА амины. Энтальпия образования комплексов нитрилов с хлороформом (при [c.32]

В адучае первичных и вторичных алифатических аминов заметное влияние на равновесие оказывает сольватация комплекса избыточным амином по механизму водородной связи, в которой группа МН амина выступает как донор протона. Например, 3,4-динитрофе-нол образует с бутиламином шш дибутиламином в растворе в бензоле только молекулярный комплекс, но при значительных количествах амина (сг 0,01 моль/дм ) появляется полоса фенолят-иона - начинается ионизация, которая в конце концов (раствор в чистом амине) становится полной, полоса молекулярной формы исчезает [15] (ср. с третичным амином, см. выше). Между тем энтальпия образования ионной пары в растворе в СеНесоставляет для трибутиламина 43,2, для дибутиламина 39,4, для бутиламина [c.131]

Интересно, что абсолютные величины прироста потенциала ионизации при переходе от ациклических соединений к трехчленным гетероциклам увеличиваются в ряду 8-, О- и N-гeтepo oeдинeний и составляют 0,37, 0,56 и 1,07 эв или 5,5, 13,5 и 24 ккал моль соответственно. В том же порядке и приблизительно в той же степени возрастает энергия ЭДА-взаимодействий акцепторов электронов с сульфидами, эфирами и аминами. Например, энтальпия образования комплексов трифторида бора с диметилсульфи-дом, диметиловым эфиром и триметиламином равна соответственно 3,5, [c.165]

Большие или меньшие отклонения от линейных зависимостей между lgiГ(ML) и lgZ(HL) могут быть обусловлены энтальиийными или энтро пийными эффектами (или и теми и другими вместе). Изменения энтальпии, сопровождающие образование комплексов протона, отражают в основном отличия в ст-электронных плотностях у атомов-дон оров, тогда как эти изменения при образовании комплексов ионов металлов зависят и от л-связей между ионами металла и лигандами и должны быть более чувствительны к стерическим затруднениям. Изменения энтропии, сопровождающие ассоциацию протона с анионами, примерно одинаковы в соответствии с правилом Питцера [230], тогда как изменения, сопровождающие их ассоциацию с аминами, изменяются сильнее. Можно ожидать, что наличие в лиганде групп большого объема должно усиливать влияние [c.60]

В общем, можно принять, что льюисова кислотность триорганилборанов является промежуточной между кислотностью аминоборных соединений (я-связывание между N и В) и галогенбор-ных соединений (электроотрицательные галогены повышают электрофильность бора). Однако способность различных кислот Льюиса к образованию комплексов существенно зависит от природы как кислоты, так и используемого основания. Изучение этой зависимости [49а] привело к большим успехам в понимании стерических напряжений, которые могут быть в равной степени использованы и за пределами этой специальной области. Например, в табл. 14.3.6 приведены энтальпии диссоциации некоторых аддуктов триметилборана с аминами [49а]. [c.371]

Общие константы устойчивости для образования комплексов с шестью Ni—N-связями, равные 8,6, 18,3 и 19,3 соответственно, показывают, что образование внутрикомплексных циклов оказывает значительное стабилизирующее влияние, которое растет с возрастанием числа циклов. Следует отметить, однако, что часть значительного увеличения стабильности при переходе от [Ni (ЫНз)в1 + к [Nieng] + обусловлена образованием более прочных связей N1—N с алифатическими аминами, что согласуется с прямыми калориметрическими измерениями энтальпии реакций. [c.184]

Были проведены подобные корреляции термодинамических характеристик образования бис-(аминоацидатных) комплексов. [100], M2++2A- i MA2. Кроме того, было найдено, что ДЯ (21,3 ккал/моль) образования комплекса Си (His) г, в котором предполагается координация как аминного, так и имидазольного атомов азота, приближенно может быть представлена как сумма ДЯ для Си(Gly)2, равной 12,8 ккал/моль, и 7гДЯ для Си(2,2 -01р)г (Dip=дипнридил), равной 8,3 ккал/моль. Это приближение оправдывается также для аналогичных комплексов Ni + и Zn2+. И, наконец, было замечено, что энтальпия реакций взаимодействия различных ионов металлов с аминоацидатами в общем следует ряду Ирвинга—Уильямса (разд. 2.1.3). [c.125]

Гибкость связей имидазол—металл может быть одной из причин эффективности гистидиновых боковых цепей как центров связывания металла в белках. Другой причиной может быть тот простой факт, что имидазольные группы являются достаточно хорошими донорами электронов для того, чтобы образовать сильные ковалентные связи. Калориметрические измерения показали, что-связи металл—N (имидазольный) дают только немного меньшие вклады в изменение энтальпии в реакциях комплексообразования [116, 157], чем связи металл—iN(аминный). Изменения энтальпии, связанные с комплексообразованием ионов М + в растворе с образованием [М(1тН)4]2+, составляют —23,0, —18,4 и —16,2 ккал/моль, когда М = Си, Ni и Zn соответственно. Изменения энтальпии на первой стадии комплексообразования тех же ионов металлов с одной молекулой имидазола равны —7,6, —5,8 и —3,8 ккал/моль [158]. Наиболее важные вклады в энергик> связей металл — имидазольный азот дает а-связывание. Возможно также я-связывание и влияние ЭСКП. Данные о d —р -связывании изменяются от комплекса к комплексу (см. ниже), а когда ЭСКП вообще есть, она играет меньшую роль в стабилизации связей с имидазольным азотом, чем с атомами азота амино- и пептидных групп. Положение имидазольного азота в спектрохимической серии, по-видимому, ближе к воде (т. е. ниже аминного и пептидного атомов азота [9, 93]). [c.180]

Способность растворителя включать координационную сферу иона в сеть Н-связей отражается в термодинамике образования трис-этилендиа-миновых комплексов, и, вероятно, других амин-ных мультилигандных комплексов. Образование Н-связи между молекулами лиганда, заполняющими координационную сферу и растворителем вызывает дестабилизацию координационной сферы и способствует уменьшению устойчивости комплекса за счет энтропийного фактора, энтальпия диссоциации комплекса при этом почти не изменяется. [c.29]