Металлы IV группы, карбонилы комплексы с лигандами

Ранее было отмечено большое сходство между связями металл— карбонил и металл — этилен. Действительно, химия олефиновых комплексов металлов в значительной мере аналогична химии карбонилов металлов. Так, этиленовые лиганды часто образуют комплексы с металлами в низкой степени окисления и формально богаты электронами. Конечно, для обратной подачи электронов на олефиновый лиганд необходимы заполненные (1-орбитали соответствующей энергии. По этой причине металлы в более высоком состоянии окисления, например хлориды металлов IV—VII групп, не образуют олефиновые комплексы. В соответствии с этим олефиновые комплексы Р1( ) неизвестны, в то время как для конфигурации -иона Р1(П) они являются наиболее устойчивыми из существующих комплексов. [c.33]

Комплексы, содержащие более одного центрального иона металла, принято называть полиядерными. Различают гетеропо-лиядерные комплексы, в которых находятся ионы разных металлов, и гомополиядерные комплексы с одинаковыми центральными ионами. Полиядерные комплексы образуются в тех случаях, когда в системе имеются лиганды, способные взаимодейство-Бать более чем с одним ионом металла. Это лиганды со следующими функциональными группами оксид, гидроксид, пероксид, карбоксилат, сульфид, галогенид, цианид, тиоцианат и карбонил, а также полидентатные лиганды, которые могут взаимодействовать с образованием как хелатов, так и мостиковых связей. Исследование полиядерных комплексов [12, 13]—чрезвычайно трудная задача, что, пожалуй, лучше всего отражено в словах одного из выдающихся исследователей в области химии полиядерных комплексов, профессора Силлена, который писал [14] Чем больше я работаю с полиионами, тем больше убеждаюсь в том, что нужна крайняя осторожность при утверждении, что данная частица существует . [c.112]

Полезные качественные выводы можно сделать непосредственным сравнением частоты валентного колебания С—О в карбонилах металлов и в самой молекуле СО. Частота такого колебания в молекуле окиси углерода равна 2143 см , а у концевых групп СО в нейтральных карбонилах металлов она имеет значение в пределах 2125—1900 см , что указывает на понижение порядка связи С—О при комплексообразовании. Более того, если в молекулу карбонила внести какие-либо изменения, которые будут способствовать усилению дативного взаимодействия М—С, то частота колебания С—О может понизиться еще больше. Так, если часть групп СО заместить лигандами с низкой или ничтожно малой способностью к акцептированию электронов, то оставшиеся группы СО смогут с большей легкостью акцептировать л-электронр.-1 металла и в большей степени понизят эффективный отрицательный заряд центрального атома. Например, частоты колебаний групп СО в Со (СО) составляют 2100, 2000 и 1985 см (точные значения могут меняться в зависимости от агрегатного состояния и растворителя). При замене трех групп СО на молекулы аминов, неспособных к дативному взаимодействию, например в хромовом аналоге Мо (dien) (СО)з (рис. 27.6), частоты валентных колебаний групп СО становятся равными 1900 и 1760 см Ч Аналогично переход от r( O)g к изоэлектронному аниону V ( 0) , в котором группы СО могут принять от атома металла больший отрицательный заряд, сопровождается понижением частоты от - 2000 см [в Сг (СО) ] до 1860 см в V( O)" . Указанную зависимость хорошо иллюстрирует следующий ряд изоэлектронных комплексов в скобках приведены частоты (см ) активных в ИК-спектре валентных колебаний групп (СО) Ni( 0)4 (-2060) Со (СО) ( 1890) Ре(СО)Г (-1790). (Анионы — члены этого ряда — будут подробнее расслютрены в следующем разделе.) С другой стороны, если переход электронов от атома металла на я-орбитали СО затруднен (например, если атом металла имеет полол<ительный заряд), частота колебания СО возрастает в следующих случаях [c.126]

Кристаллическая и молекулярная структура я-комплексов переходных металлов V группы с ацетиленовыми лигандами. Часть I. Бис-я-циклопентадиенил-нио-бий-толан-карбонил [(Я-С5Н5) НЬ (СО) (РЬ2С2)]2. [c.245]

Если в состав комплексов входят бидентатные лиганды, наиболее обычна конфигурация ПБП. Исключение составляют комплексы, содержащие карбонил или большие по размеру группы. В этих случаях преобладает конфигурация ДО. Конфигурация ПБП особенно выгодна, когда бидентатные группы имеют маленькие группы атомов, связывающие лиганд с металлом, как, например, лиганды типа нитрата и оксалата эти лиганды занимают экваториальные положения. Только если в комплексе MB3L (26) имеется третий бидеитатный лиганд, он образует мостик между экваториальным и аксиальным положением. [c.271]

Методом изотопного обмена окиси углерода гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама изучались кинетика и механизм реакций замещения СО-групп у этих комплексов [1222]. Гексакарбонилы металлов этой группы М(СО)в претерпевают обмен одного карбонильного лиганда с образованием комплексов типа М(СО)вЬ при относительно высокой температуре (100— 170° С) [120, 1464]. В том случае, когда L — третичные фосфины и фосфиты, скорость замещения СО-лиганда у М(СО)вЬ примерно та же, что у незамещенных М(СО)б. Если L — галоген или пиридин, скорость обмена СО-лиганда у M( O),L значительно больше, чем у М(СО)в [35, 36, 190, 191, 515]. Для двузамещенных комплексов типа M( 0)4L (L = 2,2 -бипиридил, о-фенантролин и другие бидентатные лиганды) замещение СО-группы наблюдается при более низкой температуре, чем у М(СО)в (примерно при 60° С). Гексакарбонилы металлов этой группы способны обменивать все шесть карбонильных лигандов на окись углерода, меченную по углероду при комнатной температуре обмен СО-группы на СО происходит крайне медленно, особенно у гексакарбонила хрома [1556]. С измеримой скоростью обмен наблюдает ся у гексакарбонилов хрома и молибдена при 116—117° С, у карбонила вольфрама — при несколько более высокой температуре (142° С) [1222]. Изучалась скорость обмена карбонильных лигандов у комплекса Сг(С0)4 (phen), в котором о-фенантролин (phen) и два карбонильных лиганда расположены экваториально, а два других СО-лиганда — аксиально. Действием окиси углерода, меченной по кислороду (С Ю), удалось показать, что константы скоростей обмена аксиальных и экваториальных СО-групп в комплексе существенно различны [1207, 1557]. [c.117]

В общем для пептида, не имеющего полярных боковых цепей, возможны два механизма гидролиза металлсубстратным комплексом. Молекула воды извне активирует карбонил амидной группы или прилегающая координированная ОН-группа действует на амидную группу как нуклеофил. Этот процесс соответствует внутримолекулярному гидролизу комплексом металл — лиганд. Другими словами, процесс а включает промежуточную координацию карбонильной группы, а в процессе б происходит атака карбонила координированным гидроксилом. За протеканием обоих процессов можно следить с помощью воды, обогащенной изотопом 0. [c.357]

Комплексы переходных металлов наряду с ферроценовыми производными представляют, пожалуй, наибольшие возможности для варьирования органического лиганда. Самым простым способом получения их является нагревание соответствующего карбонила металла с ароматическим соединением. Оптимальная температура таких реакций (идущих с отщеплением СО-групп) равна 120—150 °С, поэтому необходимо использовать соответственно высококипящие органические растворители. Лучшими оказываются такие донорные растворители, как 2-метоксиэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран, а также очень часто и их смеси. Для получения термически неустойчивых соединений, в первую очередь соединений Мо и W, или комплексов с очень реакционноспособными ароматическими лигандами следует применять реакцию обмена лигандов в замещенных металлкарбоиилах МЬз(СО)з, где L — донорный лигаид со слабой обратной связью. Реакции замещения L протекают в таком случае гораздо быстрее, чем замена СО-групп. Обмен лигандов можно также значительно ускорить добавкой кислот Льюиса, которые образуют с отщепляющимся лигандом прочный аддукт. Для этих трех методов получения комплексов типа М(т1-ароматический лиганд) (СО) з далее будет дано лишь по одному примеру. Полный обзор литературы по этим комплексам для М = Сг можно найти в книге [1]. Кроме того, опубликованы подробные обзорные статьи [2—4] о получении и химических свойствах этих металлоорганических соединений. [c.1972]

Однако в производных 1г4(СО)12 — комплексах карбонил иридия-трифенилфосфин 1Г4(С0) ю[Р (СбН5)з)2 (/) и 1Г4(С0)д-[Р(СбН5)з]з II) —имеются [174] мостиковые СО-группы, расположенные (в базисных плоскостях 1гз (рис. 29 г, д). Интересно отметить, что трифенилфосфиновые лиганды замещают группы СО в / и II у базисных атомов металла, в то время как аксиальная группа 1г(С0)з координирует базисную плоскость только посредством образования связей металл—металл. Средняя длина связи 1г—1г 2, 73 А в / и // незначительно (на "0,05 А) отличается от 2,68 А в 1г4(С0) 12. [c.201]

Производные гетероциклов с различными металлами можно подразделить на две группы, отличающиеся положением карбонильной полосы в спектрах в натриевых солях (R = С3Н7, СвНб), имеющих ионное строение, полосы поглощения карбонила более интенсивны, несколько расширены и сдвинуты в сторону более низких частот (на 31—27 см ) по сравнению с полосами поглощения С = О в исходных гетероциклах. Это свидетельствует о некоторой делокализации отрицательного заряда по всей системе сопряженных связей. Аналогичная картина, но несколько менее ярко выраженная, наблюдается и в спектре соли таллия (R = eHg), которая также, по-видимому, обладает ионным строением (бесцветна, растворима в воде). В комплексах с переходными металлами положение карбонильной полосы примерно такое же, как и в соответствующих гетероциклах. Последнее может служить указанием того, что в комплексах на кольце нет повышения электронной плотности и что связь переходного металла с гетероциклическим лигандом не является ионной. Положение и ширина полосы карбонильной группы, таким образом, указывают на то, что сама карбонильная группа не участвует в комплексообразо-вании с атомом переходного металла. [c.83]

По данным ИК-спектров и спектров ЯМР, связь металла с лигандом в этих комплексах осуществляется через углерод-углеродную двойную связь, тогда как кетонная карбонильная группа практически в этом не принимает участия. Действительно, при сравнении ИК-спектров я-комплексов и свободных лигандов обращают на себя внимание прежде всего резкие изменения в поглощении углерод-углеродной двойной связи и малые — в области поглощения кетонного карбонила (табл. 1). Удобнее всего это проследить на примере метил-Р-хлорвинилкетона, для которого VG=o — = 1678 см,- и v =G = 1587 см [6], тогда как в комплексе тс=о = 1675 см и VG=G = 1425 см (т. е. ДvG= = 162 см ). Аналогичная картина наблюдается и для арил-Р-хлорвинилкетонов и их я-комплексов. Такое сильное смещение полосы поглощения комплексносвязанной двойной связи согласуется с литературными данными по другим этиленовым комплексам [2, 3]. [c.96]

Карбонильные группы часто бывают мостиковыми лигандами, особенно в полиядерных комплексах металлов первого ряда переходных элементов. Например, в Рез (СО) 12, структура которого показана на рис. 3.13, имеются два мостиковых карбонила, тогда как комплексы Низ (СО) 12 и 05з(С0)12 не имеют мостиковых лигандов (рис. 3.14). Аналогично в комплексах Со4(СО)12 и К114(С0)12 имеются три мостиковых карбонила, а в 1г4(СО)12 —ни одного. Энергетическое различие между мостиковыми и немостиковыми формами часто бывает весьма [c.114]

Пример, ОДИН карбонил в комплексе СрзКЬз(СО)7 [250] выступает как шестиэлектронный донор, т. е. он является лигандом типа I (терминальным) по отношению к одному атому ниобия, и лигандом типа V по отношению к двум другим атомам ниобия подобно мостиковому ацетилену. Ряд тетраядерных комплексов [248] содержит карбонильные группы, выступающие лигандом типа V по отношению к одному атому металла и/ связанные через углерод с тремя другими атомами металла (аналогично карбонилу типа III). [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология