Комплексы энтальпия образования

Величина А кат (см. рис. 2.17й) —это разность между энтальпией образования активированного комплекса, содержащего катализатор (точка а"), и энтальпией образования активированного комплекса, в состав которого входят только исходные вещества (точка а). [c.225]

Определение изменения энтропии при комплексо-образовании в растворе. В соответствии с методикой, изложенной выше, определяют энтальпию образования комплексных соединений, образуемых одной солью с различными лигандами, и устанавливают состав комплексных соединений. На основании полученных результатов и справочных данных по константам нестойкости комплексных ионов вычисляют изменение энергии Гиббса и энтропии при комплексообразова-нии. [c.74]

А // — изменение энтальпии при образовании активированного комплекса (энтальпия активации) [c.5]

Затем при образовании активированного комплекса энтальпия возрастает до величины, соответствующей основному переходному состоянию. Высота этого основного, собственного энергетического барьера реакции является главным фактором, определяющим собственную реакционную способность различных сочетаний исходных веществ. Следует отметить, что энтальпия активированного комплекса ниже энтальпии исходных [c.195]

Д/Я° — стандартная энтальпия образования реагентов и активированного комплекса из простых веществ. Запишем (218.6) в форме [c.596]

Однозначной взаимозависимости между строением ассоциатов и комплексов и их устойчивостью нет. Но обычно относительно стабильнее в жидкой фазе при заданных Т и Я те ассоциаты и комплексы, энтальпия образования которых в данных условиях больше. Поясним это с помощью следующих качественных аргументов. Пусть раствор, в котором имеются молекулы А и В, находится при температуре Т и [c.106]

Рассмотрим соотношение между константами равновесия двух комплексов, энтальпии образования которых равны АЯ и АЯз, причем [АЯх >1 АЯа . Если прямые 1п/С— /Т для этих двух комплексов нанести на один график, то при условии А5 < О возможны три случая взаимного расположения этих прямых [c.100]

Определение физико-химических параметров комплексов, таких как коэффициенты экстинкции, химические сдвиги, энтальпии образования, дипольные моменты и др., затрудняется тем, что исследуемые растворы представляют собой равно- [c.119]

Определение концентрации свободных и закомплексованных молекул в равновесной смеси методом ИК-спектроскопии позволяет рассчитать константу равновесия. Определив ее при нескольких температурах, рассчитывают энтальпию образования комплекса. [c.220]

Здесь величина 3 (см. рис. 43) — это разность между энтальпией образования активного комплекса, содержащего катализатор (точка а"), и энтальпией образования [c.134]

Реакция протекает через образование 71-комплексов. Это быстрый равновесный процесс с энтальпией образования (на примере взаимодействия с НС1 с этиленом, пропиленом, изобутиленом, тетраметилэтиленом) 10-22 кДж/моль 52], что существенно превышает значения АН < 9,3 кДж/моль для аналогичных комплексов с кислотами Льюиса. [c.47]

Энергетика химических превращений. Внутренняя энергия. Энтальпия. Энтальпия образования. Закон Гесса. Термохимические расчеты. Направление химических реакций. Энергетический и энтропийный факторы. Энергия Гиббса, Энергия Гиббса образования. Химическое равновесие. Характеристика глубины протекания процесса. Константа химического равновесия. Смещение химического равновесия. Химическая кинетика. Энергия активации. Активированный комплекс. Механизм химических реакций. Катализ. Управление глубииой и скоростью химического процесса. [c.112]

Таким образом, большая роль в анализе энергетических характеристик принадлежит оценке энтальпийного вклада. Некоторые данные, характеризующие изменения энергии Гиббса, энтальпии образования комплексов, представлены в табл. 1.5. [c.16]

Согласно модели Драго энтальпию образования донорно-ак-цепторного комплекса представляют в виде двух слагаемых [16, 17] [c.16]

Важными характеристиками КПЗ являются энтальпия, энтропия и константа равновесия. Энтальпия и энтропия образования КПЗ отрицательны. Энтальпия образования изменяется в щироком интервале. Ниже приведены значения аН и К для ряда комплексов в среде м-парафинов [c.339]

Как теория столкновений, так и теория абсолютных скоростей реакций основывается па представлении об энергии активации, которая играет роль барьера реакции. В этом смысле обе они основываются на данном еще Аррениусом объяснении температурной зависимости констант скорости. Теория столкновений фокусирует внимание на столкновении двух реагирующих молекул, тогда как теория абсолютных скоростей реакций уделяет больщее внимание комплексу, образуемому после столкновения, и исходит из предположения о существовании равновесия между этим комплексом и реагентами. Теория столкновений использует представление об энергии активации, утверждая, что все молекулярные пары, не имеющие этой энергии при столкновении, должны оттолкнуться, а не прореагировать друг с другом. Вместо этого теория абсолютных скоростей постулирует, что большая энтальпия образования активированного комплекса означает малую величину константы равновесия и, следовательно, низкую концентрацию активированного комплекса. Если считать, что комплекс образуется, когда две молекулы имеют энергию, требуемую теорией столкновений, то становится понятным, что обе рассматриваемые теории по сути не что иное, как две разные точки зрения на одно и то же явление. [c.379]

Нитрилы — более слабые основания Льюиса, чеА амины. Энтальпия образования комплексов нитрилов с хлороформом (при [c.32]

Комплексы галоген — окись олефина выделены в кристаллическом состоянии [463] и исследованы спектрально при температуре 77 К [464]. В работе [462] комплексы Вг2, 12 и I 1 с окисями пропилена и циклогексена изучены в растворах. Изменения оптической плотности, наблюдаемые при смешении растворов галогенов с окисями в четыреххлористом углероде, обусловлены быстрым образованием лабильных внешних комплексов, которые медленно превращаются в более стабильные внутренние комплексы. Совокупность данных УФ- и ИК-спектроскопии, комбинационного рассеяния и ЯМР [465] показывает, что внутренний комплекс возникает за счет взаимодействия галогена со всей системой кольца как со своеобрааным л-донорам. Для внешнего комплекса характерна структура обычных л-комплексов. Энтальпия образования внешнего комплекса составляет АЯ= — 8 2 кДж/моль, а внутреннего — ДЯ= — 46 кДж/моль. Измерения электропроводности показали, что внутренние комплексы находятся в неионизированной форме. Для растворов смесей окиси цнклогексена, иода и брома в 1,2-дихлорэтане электропроводность и жри 20 С составляет 5-1Q-4 Ом-1 -см-1. Это значение много иже значений, характерных для солеобразных соединений. Методом изомольных серий было установлено, что максимум электропроводности соответствует соотношению взаимодействующих компонентов состава 1 1. [c.143]

ДА-связи подчеркивает сходство ли-комплек-сов с пу-комплексами. Энтальпия образования ДА-связей в этих комплексах, как мы видели выше, также сравнительно велика (порядка 15 ккал1моль). [c.330]

Здесь величина Д кат (см- рис. 36) — это разность между энтальпией образования актив]юго комплекса, содержащего катализатор (точка а"), и энтальпией образования активного комплекса, в состав которого входят только исходные вещества (точка а). Если даже суммарная разность уровней 1—а и 3—а" будет больше разности уровней 1—а, т. е. если ( 1 + 2)> екат. но 1< екат И 2< Е пекат, то и в этом случае скорость реакции возрастет. [c.123]

По величине энтальпии образования молекулярного комплекса можно считать, что взаимодействие иода с растворителем мчксимально в случае триэтиламина ( jHiijaN. Максимум в спектре поглощения раствора иода смещается в сторону коротких длин волн и окраска иода в этом случае изменяется на желтую, [c.192]

Схема с образованием перхлората титанила оказывается несколько более предпочтительной, так как устойчивость хлоридных комплексов титанила невелика, а концентрация перхлората в растворе Ьказывается на несколько порядков больше концентрации хлорида. Это, однако, не может явиться решающим доводом, так как все участники данной реакции в растворе диссоциированы почти нацело. Приведенные соображения показывают, почему во многих случаях термохимики предпочитают оперировать с уравнениями типа (1У.66), а не (1У.73). Расчет энтальпии образования растворов по уравнениям типа (1У.6б) не требует сведений о химизме процесса растворения и вместе с тем полученные на основании таких уравнений результаты представляют значительный интерес и существенно обогащают термохимию. Это не означает, конечно, что состав соединений, образующихся в растворе, не представляет интереса для термохимии. Эти вопросы вызывают большой интерес, однако возможности расчета в основном определяются не калориметрическими данным а надежностью констант равновесия, без которых вообще невозможна однозначная интерпретация многих термохимических данных, например расчет энтальпий реакций ступенчатого комплексообразования в растворе. Особое значение в термохимии растворов имеет вопрос о стандартных энтальпиях образования отдельных ионов (см. гл. X). [c.86]

Таблица 2.4. Молярная энтальпия образования комплексов трифторида бора с некоторыми растворителями-НДВС в дихлорметане при 25 °С [см. уравнение (2.10а)] [211, 212]

Стандартная энтальпия образования иона Сг + может быть также получена по энтальпии растворения K r(S04)2-12НгО в растворе хлорной кислоты. Применение хлорной кислоты подавляет гидролиз иона Сг , связывает SO " в HSO , разрушая тем самым сульфатные комплексы хрома и калия, и обеспечивает заданное значение ионной силы раствора. Стандартная энтальпия кристаллического КСг(804)2 12НгО была определена из независимых измерений теплового эффекта взаимодействия соли со щелочным раствором гипобромита натрия и было получено Д/Н°(КСг( 04Ь-12НгО, к, 298,15 К) = = —5789,8 2,1 кДж/моль. Растворение соли в хлорной кислоте происходит в соответствии с уравнениями [c.211]

При а > Ь образуются слабые, легко диссоциирующие комплексы с энтальпией образования ДН is 20— 30 кДж/моль. Стабилизация осн. состояния в них достигается гл. обр. за счет электростатич. сил, величина перенесенного заряда невелика. К слабым относятся распространенные комплексы типа яя (я-донора с я-акцеп-тором), обычно называемые я-комплексами, а также типа яа (напр., галогенов с аром, углеводородами). Осн. вклад в возбужд. состояние слабых М. к. вносит состояние ф), поскольку а Ь. Переход иа осн. состояния N и возбужденное Е сопровождается резким увеличением степени переноса заряда. Появляющаяся в электронном спектре полоса поглощения наз. полосой переноса заряда. М. к. часто наз. комплексами с переносом заряда (КПЗ). Гораздо более прочные комплексы образуют и-доноры с г)-акцепторами (напр., HaN- А1С1з), для к-рых—ДНк достигает200кДж/моль. [c.348]

Исходя из идеи о том, что замещение реакционного центра H2N4 на МЫ4 не должно в заметной степени изменить универсальную сольватацию макроцикла и его функциональных групп, было предложено считать (95), что разность энтальпий переноса комплекса и соответствующего лиганда в один и тот же координирующий растворитель является мерой энтальпии образования экстрасольватокомплексов порфиринов (Асол// к)- [c.280]

Анализ данных по термохимии комплексообразования показывает, что энтальпия образования комплексов никеля почти всегда больше, чем комплексов кобальта. Поэтому при повышении температуры устойчивость комплексов никеля будет уменьшаться более высоким темпом, чем устойчивость комплексов кобальта. Выведено уравнение для расчета изоравновесной (a ni = Ксо) температуры, найдены примеры, подтверждающие большую устойчивость комплексов кобальта при высоких температурах [93]. Мы нашли аналогичное изменение термодинамической устойчивости для реакций термической диссоциации комплексов с переходными металлами при дегидратации хелатов ЭДТА. [c.46]

Параметры АЯ°п-врз ряда растворителей приведены в табл. 2.4 (разд. 2.2.6). Этот параметр льюисовой основности охватывает больше растворителей и представляется более надежным, чем параметр ОМ. Аналогично на базе стандартной молярной энтальпии образования комплексов с трифторидом б ра в дихлор-метановом растворе определены относительные основности 88 карбоиильных соединений (слож1ных эфиров, карбонатов, альдегидов, кетоно в, амидов, производных мочевины, карбама-тов) [143]. Соответствующие величины АЯ°со-вРз изменяются в диапазоне от 33 кДж-моль (ди-грет-бутилкетон) до 135 кДж-моль (3-диэтиламино-5,5-диметилциклогексен-2-он). [c.499]

Термостатирование механической смеси при 86 и 96°С приводит к снижению Тпл эвтектической смеси до 82°С (кривые 2 и 3) и появлению дополнительного эндоэффекта, обусловленного частичным ее распадом в процессе охлаждения на две фазы с образованием бинарной смеси ЦБС—ТМТД, плавящейся при минимуме эндоэффекта — 76°С. При нагреве такой системы вначале плавится бинарная смесь и расплавленные компоненты взаимодействуют с ZnO с образованием молекулярного комплекса. Теплота образования, по-видимому, способствует плавлению при более низких температурах той части молекулярного комплекса, которая сохранилась при охлаждении. Суммарная энтальпия плавления этих фаз составляет 25,43 кДж/моль и не меняется с повышением температуры при термостатировании образца. [c.155]

Исходя из количества получаемого основного металла в час, можно подсчитать количество разлагающегося электролита В этом случае мы пренебрегаем энергией, затрачиваемой на разложение примесей Иногда приходится учитывать энер ГИЮ на разложение образующихся в расплаве комплексов Полная энергия разложения электролита Рр = ГразчАЯраз1, ( разл — количество разлагающегося электролита, АЯраз,— энтальпия реакции разложения) Энтальпия реакции разложения электролита равна энтальпии образования соединения Теоретически Рр = Гразт -где п — валентность, [c.285]

Таким образом, появилась возможность свести весь накопленный материал по энтальпии Н-связывания и комплексообразования донорно-акцепторного типа к единой системе. При этом определенные для Х-доноров и У-акценгоров (Х-ЬУ) факторы позволяют предсказать энтальпию образования числа комплексов, равного произведению Х У. В качестве основы такой системы можно использовать в первую очередь материал по взаимодействию лигандов с протонными акцепторами (фенолы, спирты, органические нислоты и т. д.). Доводом в пользу этого служит относительная простота получения для таких соединений данных по АЯ из различных эмпирических спектральных корреляций и минимальная роль стерического фактора. При отсутствии такого материала можно воспользоваться данными по лигандов с апро-тонными акцепторами, опираясь на коэффициенты перевода, вычисленные из статистически обработанного материала. [c.124]

Донорно-акцепторная связь в М. к. обладает св-вами,. не характерными для ковалентной связи. Так, Гда зависит от прочности комплекса . если в комплексах типа nv и па —ДНк > 65 кДж/моль, то Тм близка к сумме ковалентных радиусов атомов, образующих связь если —ДНк < 65 k/Ik/моль, то Гда. больше этой суммы и увеличивается по мере уменьшения —ДН . Другое важное св-во — линейная зависимость между энтальпией образования связи и величиной заряда, перенесенного от Д к А. В прэчных пи-комплексах доля перенесенного заряда достигает 0,5—0,7 (дипольные моменты — до 7—10 Д). [c.348]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология