Индексы удерживания точность определения

Подставляя в приведенные уравнения различные значения п и находя индексы удерживания, можно показать, что хроматограмма, приведенная на рис. 51, отвечает смеси следующих аминов (в порядке выхода) н-пропиламин, м-бути-ламин, м-амиламин, три-н-пропиламин, н-гексиламин, н-гептиламин, три-я-бутиламин, три-н-амиламин. Точность определения индексов в случае разных аминов колеблется в пределах 2 единицы. Для первого члена гомологического ряда возможны отклонения до 10 единиц. [c.150]

Графическое определение индексов удерживания не обеспечивает, однако, необходимой точности результатов, и поэтому при выполнении ответственных анализов рекомендуется находить индексы расчетным путем. При этом значительная экономия времени обеспечивается использованием программируемых микрокалькуляторов (см. Приложение 3). [c.169]

Поэтому, для того чтобы полностью использовать для идентификации компонентов данную разделительную способность, следует определить при п,т = 50 И = 2,50 индексы удерживания с точностью до 1 единиц, а относительное удерживание с точностью до 1%. Как показали исследования Штруппе (1964), при тщательном измерении данных хроматограммы, полученных при одинаковых условиях и колебании температуры колонки 0,5°, для идентификации пиков по индексам удерживания достаточна величина Zn,m = 50. В то же время получаемое относительное удерживание г определяется с ошибкой 5% и поэтому по надежности показаний соответствует разделительной способности = 10. Так как высокоэффективные капиллярные колонки имеют значения величины Z между 50 и 100, идентификация ников возможна лишь по индексам удерживания. Надежность качественного анализа зависит при этом в значительной степени от возможной точности и воспроизводимости определения индексов удерживания. [c.353]

Точность определения относительных величин параметров удерживания выше, чем абсолютных, а трудоемкость определения гораздо ниже. Еще удобнее определять параметры удерживания относительно двух н-алканов, один из которых имеет меньшее, другой большее время удерживания, чем определяемое соединение. При этом появляется возможность представлять данные об относительных величинах удерживания в форме так называемых интерполяционных параметров удерживания, из которых наибольшее распространение получили индексы удерживания. [c.17]

Графическое определение индексов удерживания не обеспечивает необходимой точности результатов, и поэтому при выполнении ответственных анализов рекомендуется находить индексы расчетным путем. [c.18]

Наибольшая точность определения индексов / достигается при А = 1 и tn ,tx 1 или > tn+k Экстраполяция по приведенному уравнению в область < tn может приводить к большим погрешностям. В качестве значения о используют либо время выхода метана, либо расчетную величину, определяемую по временам удерживания трех последовательных гомологов с минимальным числом атомов углерода /о = (/ — 1 з)/(2/2 ——/д). По программе 53 все значения индексов вычисляют с округлением до двух значащих цифр после запятой. [c.81]

Отсюда вытекают различные требования к точности измерения индексов удерживания органических соединений различных классов. Наибольшая точность нужна при идентификации углеводородов желательно, чтобы погрешность определения не превышала 0,5—1 ед. I. При установлении класса кислородсодержащих соединений погрешность может достигать 10 ед. I и даже более. При определении изомеров кислородсодержащих соединений требования к точности должны быть повышены. [c.20]

Точность расчетных методов определения логарифмического индекса удерживания изомерных октанов па колонке со скваланом при 100° С [151 [c.83]

Приведенный выше материал и другие имеющиеся в литературе данные о точности определения величин удерживания и строгости корреляций между ними и строением молекул сорбатов позволяют критически, с современной точки зрения подойти к рассмотрению сформулированных в 1958—1962 гг. правил, касающихся закономерностей изменения индекса удерживания в зависимости от строения и свойств сорбатов и неподвижных фаз [73—76]. [c.98]

Роль геометрических факторов видна на примере определения индексов изомерных дихлорциклогексанов их индексы на ПЭГ меняются от 1530 до 1667, и отклонения от вычисленного по формулам 2 и 3 значения 1567 достигают 110 ед. I. Большие чем на ПМС возможности разделения изомеров на ПЭГ требуют и более сложной схемы для равного по точности описания величин индексов удерживания. [c.23]

Рассчитанные индексы удерживания Ковача, значения разностей индексов удерживания и различия в свободной энергии растворения изученных соединений в твине 85 приведены в табл. 1—7. Точность определения индексов Ковача 1—5 ед. [c.38]

Более широкое применение изотермических индексов удерживания обусловило более высокую точность их определения. Кор- [c.189]

С целью повышения точности определения индексов удерживания следует стремиться использовать в качестве реперных н-алканов ближайшие гомологи, различающиеся лишь на один атом углерода (п = 1). Тогда уравнение (IV.13) приобретает вид [c.243]

Вместе с тем вследствие полуэмпирического характера молекулярно-статистической теории удерживания (адсорбции) на ГТС крайне важно повысить точность определения опорных экспериментальных данных для представителей углеводородов разных классов и их производных. (Важная работа в этом направлении выполнена Гьошо-ном и сотр. [164] для н-пентана и бензола.) Располагая более точными экспериментальными данными, мы сможем еще более уточнить параметры потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия и проверить сделанные в теории допущения, например справедливость приближений (3.26) и (3.35) (включая выбор параметра д), а также возможность использования гармонического приближения для потенциальной функции Ф [1,51,51а]. Это особенно важно для повышения возможностей предсказывать газохроматографическое разделение сложных смесей, в частности для теоретического определения индексов удерживания, точность которого пока недостаточна [169]. [c.86]

Zx (в общем случае, конечно, дробное), которое соответствует VОбычно Zx определяют с точностью до сотых долей, поэтому чтобы не оперировать с дробями, найденное значение Zx умножают на 100. Это и есть индекс удерживания I— 100 Zx. Таким образом, можно дать следующее определение индекса удерживания индекс удерживания — это умноженное на lOO число атомов углерода гипотетического нормального парафина, имеющего объем удерживания такой же, как и данное соединение. [c.53]

Автор считает своим долгом отметить, что несмотря на достаточную точность в определении индексов удерживания, приведенных в табл. 40 и 42, все же использование их без хотя бы нескольких близко элюирующихся эталонных углеводородов нежелательно и может привести к ошибкам. В то же время, имея в распоряжении набор изомеров, полученных метиленированием или изомеризацией, исследователь, используя приведенные значения индексов удерживания, всегда сможет быстро и надежно расшифровать полученную смесь. [c.188]

То же самое относится и к расчетньш методам идентификации, например, с помощью индексов Ковача, которые для одного и того же ЛОС могут отличаться на несколько единиц, а иногда эта разница может достигать 8—10. Последнее становится хорошо понятным, если посмотреть на величины ПАУ - индексов для полициклических ароматических соединений, приведенные в табл. П.1. Из этой таблицы видно, что у нескольких десятков идентифицированных ПАС и ПАУ индексы практически совпадают (например, для пиков 1—3, 10, 11, 14, 15, 37-39 и др.). Ясно, что при точности определения индексов в 1—3 единицы и более в этот интервал могуг попадать как соединения одного класса и их изомеры, так и ЛОС других классов. Поэтому при идентификации с помощью величин удерживания следует критически относиться к полученным результатам даже при анализе смесей однотипных соединений. [c.66]

Уравнение (40) дает ключ к пониманию того, что параметры удерживания, полученные экспериментатором, часто отличаются от литературных данных. Это объясняется прежде всего тем, что результаты, приведенные в литературе, получены на иных материалах-носителях с другими химической природой и площадью поверхности. Это приводит к тому, что член ZKjAj в удерживаемом объеме компонента сравнения отличается от аналогичного члена, рассчитанного для идентифицируемого вещества. При количественном определении на основе хроматографических измерений таких физико-химических величин, как коэффициенты активности, коэффициенты распределения, энтальпии смешения и испарения, также необходимо учитывать влияние поверхностных эффектов. Пока еще нельзя полностью описать свойства поверхности пористых тел и структуры поверхности жидкости, поэтому в газожидкостной хроматографии невозможно предсказать с достаточной точностью удерживаемый объем и индекс удерживания разделяемого компонента. [c.35]

Хакен и сотр. [2] отмечали, что даже небольшие ошибки в определении tм могут оказать существенное влияние на величины индексов удерживания. Сравнив несколько способов определения этой величины, они установили, что в применении к углеводородам метод наименьших квадратов обеспечивал ту же точность результатов, что и итеративные методы. В работе автора наиболее удовлетворительным оказался предложенный Рийксом [ЗJ способ определения по переднему фронту хроматографического пика метана. [c.100]

Ряд работ по капиллярной хроматографии углеводородов выполнен Шомбургом [9, 10]. Используя комбинацию капиллярного хроматографа с масс-спектрометром и электронно-вычислительной машиной, автор изучил состав и строение ряда труднодоступных компонентов, входяш,их в состав нефтяного сырья и жидких топлив. Особое внимание было обращ,ено на точность и воспроизводимость определения параметров удерживания анализируемых веществ. Благодаря тщательному контролю постоянства всех условий анализа и совершенным методам обработки данных точность определения индексов удерживания достигала 0,1 ед. индекса и менее. [c.197]

Интерполяционные величины удерживания. При определении интерполяционных функций, выраженных в логарифмической форме, погрешность результатов, как и для относительного удерживания, определяется совокупностью факторов, влияющих на точность измерения приведенного времени удерживания и способом ввода в колонку сорбата, стандартов и несорбирующегося газа (раздельно или одновременно). Если все указанные вещества вводятся в колонку раздельно, то суммарная погрешность определения логарифмического индекса удерживания может быть рассчитана по уравнению Эрдеи [121] [c.67]

Для качественного анализа и установления структуры сме сеи ХМС дает различные возможности Во первых это полные масс спектры компонентов, являющиеся как бы отпечаткамп пальцев молекулярной структуры и характеризующие молеку лярную массу и массы основных структурных фрагментов, по которым можно установить их состав и наличие определенных функциональных групп Масс спектры высокого разрешения позволяют с большой точностью установить элементный состав молекулярного и осколочных ионов а значит, и структур исходной молекулы Во вторых, масс хроматограммы дают воз можность определить времена удерживания (или индексы удер живания) дтя всех разделенных компонентов, причем благода ря селективному ионному детектированию и специальным мето дам обработки данных степень разделения масс хроматограмм как правило, значительно выше, чем обычных хроматограмм регистрируемых другими хроматографическими детекторами Селективный характер детектирования с помощью масс спект рометра позволяет выделить определенные классы веществ из сложной и даже неразделенной хроматограммы В третьих, разные методы ионизации обладают селективностью по отно шению к некоторым структурным или функциональным особен ностям анализируемых молекул Выбирая соответствующий способ ионизации, можно осуществить селективный анализ оп ределенных типов структур или удостовериться в наличии опре деленных функциональных групп [c.89]

Как видно из табл. П.6, индексы удерживания соответствующих монозамещенпых октана и нонана различаются на величину, близкую к 100 единицам Таким образом, инкременты для заместителей имеют постоянные (с определенной точностью) значения. Одна- [c.86]

Критерием надежного учета основных типов межмолекулярных взаимодействий является возможность достаточно точного расчета (но аддитивному уравнению) индексов удерживания веществ на любых неподвижных фазах. Данные опубликованных работ [20—31] показывают, что точность вычислений зависит от количества членов аддитивного уравнения. В цитируемых работах число слагаемых уравнения варьировалось от двух [20], что дает погрешность около 30 единиц логарифмического индекса, до вось-SH1 [29, 30], что позволяет предсказывать индексы удерживания с точностью до 1—2 единиц. Последняя величина соответствует ошибке экспериментального определения величин удерживания (см. гл. I). В работах Роршнайдера [2] средняя точность предсказания индексов удерживания но трехчленному уравнению составляет 12,6 единицы, по пятичленному — 4,1 единицы. [c.145]

Напомним, что с целью повыщения точности определения индексов удерживания Ковача следует стремиться использовать в качестве реперных м-алканов ближайшие гомологи, различающиеся лищь на один атом углерода (п = 1). [c.490]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология