Олово четыреххлористое, диэлектрическая

Результаты измерений диэлектрической проницаемости (е) растворов четыреххлористого олова в бензоле при добавлении циклогексена, стирола и стильбена приведены на рисунке. [c.109]

Диэлектрическая проницаемость растворов четыреххлористого олова в бензоле при добавлении циклогексана 1), стирола (2) и стильбена (3) [c.110]

Методом диэлектрического титрования изучены процессы комплексообразования четыреххлористого олова и некоторых оловоорганических хлоридов с ненасыщенными соединениями. [c.112]

Два свойства растворителя могут оказывать глубокое влияние на ионную полимеризацию сольватирующая способность и диэлектрическая проницаемость. Влияние этих свойств не всегда должным образом различают, так как они обычно действуют параллельно. Из этих двух свойств первое, несомненно, является главным фактором, определяющим степень независимости ионов. В энергетике образования ионов относительные величины энергии сольватации имеют первостепенное значение. Влияние энергии сольватации на ионную полимеризацию может иметь решающее значение. Например, хлорное олово с сокатализатором хлористым тре/п-бутилом вызывает полимеризацию стирола в нитробензоле, но не в четыреххлористом углероде [115]. Сольватирующая способность является очень специфическим [c.114]

Имеются указания на некоторые различия в механизмах для растворов в четыреххлористом углероде, с одной стороны, и бензольных растворов — с другой. Хотя бензол и неполярен, он более поляризуем, чем четыреххлористый углерод, и, следовательно, имеет более сильное сольватирующее влияние на ионные пары, сравнимое с влиянием самого стирола. Это предположение сделано на основании кинетических порядков относительно мономера в этих двух растворителях. В соответствии с этим предположением было показано, что скорости полимеризации при катализе хлорным оловом выше для ароматических растворителей, чем для алифатических при той же диэлектрической проницаемости [54]. [c.217]

Метц [92], используя другой физический метод — метод диэлектрических потерь, также показал в системе стирол — хлорное олово — (четыреххлористый углерод + 1,2-дихлорэтан) наличие ионов концентрация которых в ходе процесса остается постоянной. См. также стр. 206.—Прим. ред. [c.39]

Ионный характер полимеризации при использовании приведенных выше катализаторов доказывается, например, наблюдаемым увеличением скорости реакций в полярных растворителях [224, 219]. Это вполне соответствует увеличенной ионизации, обнаруженной у хлористого трифенилметила в растворителях с повышенной диэлектрической постоянной [225]. Однако, как отметил Пеппер [202], не всегда ясно, оказывает растворитель полярное или сокаталитическое действие. В некоторых случаях оба действия, цо-видимому, проявляются вместе (например, при полимеризации стирола с четыреххлористым оловом, которая не происходит в четыреххлористом углероде, но осуществляется в хлористом этиле, и даже более быстро, чем в дихлорэтане) [202]. Изменение скорости реакции соответствует порядку увеличения диэлектрической постоянной, хотя мы и не ожидаем, чтобы сокаталитическое действие было наибольшим в последнем из перечисленных растворителей. [c.249]

Наконец, добавка к полиизобутилену природного каучука, синтетических каучуков или регенерата каучука, с которыми нолиизобутилен очень хорошо и в любых соотношениях смешивается, также улучшает условия переработки полиизобутилена. Смеси с небольшим содержанием веществ, легко поддающихся вулканизации, обладают всеми положительными свойствами полиизобутилена, как-то стойкость против старения, водонепроницаемость, кислотостойкость, хорошие диэлектрические свойства. В то же время каучуковый компонент смеси придает ей большую устойчивость по отношению к деформациям, хорошие механические свойства. Одновременно имеется возможность несколько снизить температуру переработки, которая весьма высока для чистого изобутилена. Длительная мастикация нолиизо-бутилена перед добавкой каучукового компонента не требуется. Каучук добавляют как только полиизобутилен приобретет необходимую мягкость. Смеси полиизобутилена и каучука, обработанного четыреххлористым оловом и хлористым водородом, обладают большей твердостью, нежели чистый нолиизобути-лен [86]. [c.236]

Некоторые данные о такого рода комплексах уже приводились. Дополнительно следует указать, что в системах 81X4—8пХ4 (X — галоген) взаимодействия практически не наблюдается [2]. В то же ]время на основании изучения изотерм диэлектрической проницаемости изомолярных растворов четыреххлористого олова и тетраэтоксисилана или этоксихлорсиланов в бензоле [309] было установлено существование комплексов [c.341]

Катионная полимеризация. Возникновение активного центра при катионной полимеризации связано с потерей одним атомом углерода электрона и образованием карбониевого иона и соответствующего аниона (противоиона), которые в средах с невысокой диэлектрической проницаемостью остаются в непосредственной близости от катиона, образуя с ним ионную пару. При катионной полимеризации реакционно-способный конец растущей цепи заряжен положительно. В катионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электронодонорные заместители у двойной связи, например изобутилен, пропилен, а-ме-тилстирол, винилалкиловые эфиры, изопрен и др. С увеличением электроположительности заместителя способность виниловых мономеров и катионной полимеризации возрастает. Примером катионной полимеризации может служить полимеризация стирола в присутствии четыреххлористого олова [c.22]

Механизм катионной полимеризации ацетальдегида и высших альдегидов рассмотрен в ряде работ [91, 92, 94]. Аморфный эластомерный полиацетальдегид образуется при полимеризации в массе или растворе в присутствии фосфорной или трифтор-уксусной кислоты при температурах ниже —40°. Выше —40° образуются преимущественно тример и тетрамер. Очень активные катализаторы типа трехфтористого бора, четыреххлористого титана, четыреххлористого олова, трехфтористого железа или серной кислоты вызывают экзотермическую реакцию, продуктом которой является главным образом тример и небольшое количество тетрамера. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью способствуют образованию тримера. В присутствии эфирата трехфтористого бора или четырехбромистого олова при температурах от —60 до —80° образуется нзотактический полимер [92]. Аморфный полиацетальдегид, полученный в присутствии трехфтористого бора, имеет степень полимеризации около 40 ООО [94]. Предполагается, что катионный катализ протонными кислотами протекает по схеме, приведенной выше, хотя для стадии роста цепи противоион кислоты Н+Х" должен [c.217]

Иной тип кривых е—с наблюдается в системах четыреххлористое олово — диизооктилоульфид (рис. 3, 2) и четыреххлористое олово — этилфенилсульфид (рис. 3, 3). Значительный рост диэлектрической проницаемости растворов свидетельствует об образовании в этих системах соединений со значительно большими D. M., чем D. М. добавляемых сульфидов (табл. 1, пп. 14, 15), однако характер кривых не позволяет определить состав образующихся комплексов. [c.266]

С этим мономером было проведено мало кинетических исследований. В хлористом этиле с хлорным оловом в качестве катализатора при 0° скорость пропорциональна концентрациям катализатора и мономера. Реакции характеризуются сигмообразными кривыми зависимости степени превращения от времени [10]. Рост скорости был приписан разветвлению цепей вследствие взаимодействия катализатора с полученным полимером. Это объяснение не является удовлетворительным, так как оно предполагает, что инициирование путем присоединения к двойной связи полимера осуществляется легче, чем инициирование мономера. Небольшие количества воды или хлористого водорода снижают молекулярный вес, подавляя ускорение реакции, и расходуются в ходе реакции. На основании этого можно сделать вывод, что протонные кислоты необходимы при низких температурах в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, а при достаточно высоких температурах или в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью истинными катализаторами являются апротонные кислоты (кислоты Льюиса). Протонная кислота в этом случае действует как передатчик цепи, и ее анион связывается с полимером. Поскольку непосредственное инициирование полимеризации изобутилеиа четыреххлористым титаном в алкилгалогенидах было опровергнуто Лонгвортом, Плешем и Рутерфор- [c.302]