Полимеризация реакционная способность мономеро

Реакционная способность мономера в процессе совместной полимеризации, как и в случае гомополимеризации, зависит от строения мономера. Сопряжение двойной связи в молекуле мономера, количество и взаимное расположение заместителей, их поляризующее влияние на двойную связь определяют участие данных мономеров в реакции сополимеризации. Ряды активностей, составленные по результатам изучения совместной полимеризации мономеров и по данным изучения их гомополимеризации совпадают [c.117]

Скорость реакции роста цепи при радикальной полимеризации зависит как от реакционной способности мономера, так и от активности свободного радикала. Поляризованная молекула мономера будет легче реагировать со свободным радикалом. [c.106]

До сих пор, рассматривая влияние заместителей на скорость радикальной полимеризации, мы учитывали только роль сопряжения. Такой подход характерен для теории идеальной радикальной реакционности, где реакционная способность мономеров и радикалов оценивается по одной энергии сопряжения без учета пространственных и полярных эффектов, обусловленных заместителем. Вместе с тем эти эффекты в некоторых случаях могут оказывать существенное влияние на энергию активации полимеризации. [c.236]

Аналогичное изменение состава сополимера отмечалось также в присутствии реагента, образующего комплекс преимущественно с одним из двух мономеров [64]. Следовательно, простое определение отношения реакционных способностей мономеров для пары мономеров позволяет довольно полно охарактеризовать их поведение при сополимеризации. С другой стороны, отношения реакционноспособности мономеров действительно несколько изменяются с температурой [58, 87] и очень сильно изменяются, если активные центры, участвующие в сополимеризации, из радикалов переходят в ионы. Ионная сополимеризация рассматривается в одном из следующих разделов настоящей главы, однако здесь можно отметить, что определение состава сополимеров может дать простой способ установления механизма действия нового инициатора полимеризации. [c.139]

Так как не все инициаторы разлагаются при одной и той же температуре, то можно говорить о температурном интервале инициирования полимеризации. Кроме того, в связи с неодинаковой реакционной способностью мономеров возникает проблема подбора инициатора соответственно активности мономера. [c.155]

Так как r и Г2 имеют положительные значения, то условие осуществления азеотропной сополимеризации состоит в том, чтобы оба отнощения реакционных способностей мономеров были одновременно больше или меньше единицы (рис. 5.4). Первый случай, т. е. > 1 и /"2 >1, который указывал бы на тенденцию обоих мономеров к независимой конкурентной полимеризации, экспериментально не наблюдался. Теоретически же возможны четыре случая относительной реакционной способности мономеров [c.240]

На реакционную способность мономера оказывают влияние индуктивный эффект и эффект сопряжения, которые вызываются действием заместителей. Действительно, способность непредельных мономеров к полимеризации зависит также и от природы заместителей, их числа, расположения в молекуле мономера двойных связей. Введение в молекулу этилена различных по своей электронной, природе замещающих групп вызывает поляризацию двойной связи, что ведет к увеличению реакционной способности мономера. Как будет показано, процесс полимеризации часто связан с возникновением свободных радикалов, которые реагируют с мономерами (радикальная полимеризация). При этом со свободным радикалом, обладающим электрофильными свойствами, легче будет реагировать именно поляризованная, а значит, реакционноспособная моле [c.387]

Активные в процессе анионной полимеризации мономеры содержат электроотрицательные (электроноакцепторные замести-гели. На реакционную способность мономеров в этом процессе оказывает влияние их строение и главным образом степень поляризации двойной связи. По убыванию реакционной способности чономеры располагаются в следующем порядке [c.139]

При ионной полимеризации реакционная способность мономеров определяется их способностью отдавать или принимать электроны. [c.112]

Основы конденсационной полимеризации — реакционная способность мономеров - реакционная способность макромолекул - кинетика поликонденсации - кинетика деструкции конденсационных полимеров - равновесие цикл—линейная цепь. [c.378]

Скорость инициирования реакции полимеризации зависит от реакционной способности мономера. С повышением степени поляризации мономера возрастают его реакционная способность и соответственно скорость инициирования полимеризации. [c.195]

Реакция роста цепи протекает с очень высокой скоростью, намного превышающей скорость инициирования. Она зависит от реакционной способности мономера (табл. 2.1), активности растущего макрорадикала (табл. 2.2) и состояния реакционной среды. Так по мере возрастания вязкости реакционной среды скорость полимеризации значительно падает. В частности Кр макрорадикалов винилацетата после 57% превращения мономера в полимер в три раза меньше, чем в начальный период реакции и в 22 раза меньше, когда прореагировало 65% мономера. Энергия активации реакции роста цепи для винильных мономеров обычно составляет 18...40 кДж/моль. [c.25]

Таблица 2.7.21. Реакционная способность мономеров и концевых групп при анионной полимеризации в тетрагидрофуране при 25 °С

Кинетика полимеризации и исследование реакционной способности мономеров 180 [c.5]

КИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ МОНОМЕРОВ [c.180]

Имеются и другие примеры проявления связи между 1/2 и реакционной способностью мономеров в реакциях полимеризации и сополимеризации. [c.192]

Значение взаимосвязи между константами скоростей полимеризации и 1/2 трудно переоценить. Так как определение значений 1/2 неизмеримо проще, чем определение кинетических характеристик мономеров, то о реакционной способности мономера удобней судить по полярографическим показателям. Здесь же следует заметить, что в случае пространственных затруднений в молекулах отдельных мономеров в таком ряду соединений сравнение значений 1/2 с константами скоростей реакций радикальной полимеризации, по-видимому, невозможно. В качестве примера такого рода приведем изученные нами мономеры стирол, п-винилнафталин, аценафтилен [290]. Линейной зависимости между 1/2 и кинетическими характеристиками в случае этих мономеров нет, что, как уже сказано, может быть объяснено различной чувствительностью к пространственным факторам сравниваемых реакций вообще известно, что радикальные реакции особенно чувствительны к пространственным затруднениям. [c.192]

Реакционная способность мономеров при раздельной полимеризации обычно отличается от их реакционной способности при сополимеризации. Так, скорость раздельной полимеризации винилацетата значительно превышает скорость полимеризации стирола. При сополимеризации винилацетата со стиролом реакционная способность стирола во-много раз превышает реакционную способность винилацетата, так как в этих условиях образование стирольного свободного радикала, малоактивного вследствие сопряжения с бензольным кольцом, оказывается энергетически более выгодным, чем образование радикала винилацетата. Аналогично винилхлорид раздельно полимеризуется с большей скоростью, чем стирол. При сополимеризации же стирола с винилхлори-дом реакционная способность стирола настолько больше, чем винил-хлорида, что сополимер практически не образуется. [c.114]

Таким образом, полярография, помимо применения ее как чисто аналитического метода, может быть использована для изучения реакционной способности мономеров в реакциях полимеризации. [c.192]

При исследовании процессов полимеризации одной из наиболее важных задач является установление связи между реакционными способностями мономера и образующихся из него радикалов, с одной стороны, и молекулярной структурой мономера, с другой. Механизм виниловой полимеризации в настоящее время достаточно ясен, а накопление большого-количества экспериментальных данных об абсолютных значениях констант скорости индивидуальных реакций и о температурных коэффициентах этих констант могло бы обеспечить необходимый для рассмотрения фактический материал. Однако в настоящее время количество таких данных весьма ограничено, причем результаты, полученные различными исследователями, далеко не всегда хорошо согласуются. Это обстоятельство, несомненно, является следствием экспериментальных трудностей, присущих исследованию таких систем, и следует надеяться, что развитие техники позволит достигнуть большей точности. В еще большей степени интерпретации полученных результатов препятствовало отсутствие данных о рядах мономеров с закономерно изменяющейся структурой. Поэтому в настоящее время можно сделать только общие качественные выводы о влиянии структуры на реакционную способность. [c.116]

В первой части справочника приводятся основные физико-химические константы мономеров, кинетические константы реакции полимеризации, количественные характеристики реакционной способности мономеров в реакциях радикальной полимеризации, данные по влиянию полярности мономеров на их реакционную способность и т. п. Поскольку в последнее время для получения полимеров все шире применяются олигомерные соединения, в главе 1 приводятся также некоторые свойства исследованных олигомеров. [c.4]

Однако, как отмечалось ранее, ввиду того, что значения Жх и ТУу известны только в начальный момент, а затем они уменьшаются согласно уравнению (11.93) то как абсолютные значения Мх и в любой момент времени, так и их отношения также будут неизвестными. По этой причине по экспериментальным значениям 7Ух и для данного момента времени, вообще говоря, невозможно определить отношение реакционных способностей мономеров Гх и Гу по уравнению (11.94). Эту трудность можно избежать двумя путями. В первом случае используется то обстоятельство, что отношение Л х к Л у (т. е. величина р, введенная в начале данного раздела) относительно постоянно в сравнении с абсолютными значениями Мх и Л у. Тогда для начальной стадии реакции полимеризации (которую обычно н азывают стадией малой конверсии), приписывая р постоянное значение, соответствующее начальному моменту, уравнение [c.135]

Состав блок-сополимеров, полученных в результате пластикации натурального каучука в присутствии смеси мономеров, контролируется соотношением реакционных способностей мономеров. Использование системы, содержащей метилметакрилат и стирол, обладающие примерно одинаковой реакционной способностью, приводит к образованию блок-сополимера, состав которого приблизительно равен составу исходной смеси мономеров. Ввиду большого различия между реакционными способностями мономеров в системе хлоропрен — метилметакрилат происходит раздельная полимеризация каждого из мономеров. [c.280]

Совет Международного объединения по чистой и прикладной химии [215] рекомендует, чтобы при сополимеризации двух мономеров Mj и Ма константы совместной полимеризации (соотношение реакционной способности мономеров) и определялись следующими уравнениями [c.72]

А. Д. Абкин [20] с этих же позиций рассмотрел явления совместной полимеризации. Скорость совместной полимеризации и состав образующегося сополимера дают возможность вычислить константы скорости реакции того или иного радикала но отношению к той или иной мономерной молекуле. На основе констант скоростей взаимодействия молекул данной природы с радикалами различного химического строения и радикалов данного химического строения с молекулами различной природы были составлены ряды реакционной снособности радикалов. Активность последних возрастает в ряду стирол, бутадиен, метилметакрилат, вннилцианид, метилакрилат, винилацетат. X. С. Багдасарьян [19] показал, что наиболее активные радикалы образуются из наименее активных мономеров. Следовательно, ряд реакционной способности мономеров антибатен ряду активности радикалов. Иначе говоря, чем легче реагирует с различными радикалами молекула, т. е. чем она активнее, тем труднее реагирует получаемый из этой молекулы путем разрыва двойной связи соответствующий радикал, т. е. тем он менее активен, и, наоборот, чем менее активна молекула (чем труднее она реагирует), тем более активным оказывается радикал, получаемый из нее путем разрыва двойной связи. [c.80]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

В согласии с монометаллическим механизмом находятся результаты, полученные Бреслоу 1154] и Буром [155], синтезировавшими высокомолекулярный полипропилен без специального добавления МОС. Бестиан [145] показал, что безалкильный катализатор на основе Т1(СНз)С1з активен в полимеризации этилена, а Каррик и Керол [156] установили, что относительная реакционная способность мономеров при сополимеризации зависит только от природы переходного металла и не зависит от типа металла МОС. Согласно Буру [157], центры роста при использовании катализаторов, содержащих [c.146]

Реакции сополимеризации, как и полимеризации, могут протекать по радикальному и ионному механизмам. Тип процесса сополимеризации существенно влияет на состав, структуру и свойства сополимера. В случае свободнорадикальной сополимеризации значения констант сополимеризации определяются реакционной способностью мономеров и не зависят от инициирующей системы. При ионной сополимеризации иа значения констант сополимеризации оказывают влияние природа каталитической системы и полярность среды. На рис. 2.2 представлена зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров при сополимеризации стирола с метилметакрилатом различными способами. Таким образом, из одного и того же состава исходной смеси мономеров, но используя различные способы сополимеризации, можно получить сополимеры разного состава, а соответственно и разных свойств. [c.40]

Полимеризация протекает особенно легко, если мономер реагирует с образованием стабилизированного карбениевого иона. Такими мономерами являются изобутен, простые виниловые эфиры, стирол, а-метилстирол и бутадиен, но не такие вещества, как, например, акриламид. Поскольку реакционная способность мономеров очень различна, катионную сополимеризацию трудно осуществить. [c.305]

Нами совместно с Салийчук, Алексеевой и другими авторами на примере некоторых мономеров впервые показана возможность применения полярографических максимумов (см. разд. 7.4) для изучения реакционной способности мономеров, что основано на свойстве полимерных молекул, образующихся в процессе полимеризации, адсорбироваться на поверхности капли ртути и снижать высоту полярографических максимумов. Так как чувствительность полярографических максимумов весьма высока (при концентрации полимера в мономере 1 — 2% наблюдается снижение высоты максимума на 25—30%), то вполне понятно, что даже при таких малых степенях превращения мономера в полимере можно количественно изучать реакцию полимеризации. При больших степенях превращений исследуемый раствор можно разбавить до соответствующих концентраций. Таким образом, предложенный нами метод позволяет определять реакционную способность мономеров в довольно широких пределах изменения концентрации образующихся полимерных молекул. [c.193]

Предпринято несколько попыток качественно охарактеризовать влияние различных факторов на активность эпоксидов при полимеризации ио разным механизмам. Для катионной сополимерпзации различных циклических эфиров и, в частности, эпоксидов получены корреляционные уравнения, учитывающие влияние напряженности циклов и их основности на реакционную способность мономеров. [c.223]

При решении ряда проблем физической химии полимеров с помощью статистической механики одномерных систем в тех случаях, когда потенциал взаимодействия между рассматриваемыми структурными элементами может принимать только два значения, удобно пользоваться моделью Изинга [28]. В круг таких проблем попадает и рассмотренный в разделе II.6 случай, когда микротактичность полимера определяется относительной вероятностью присоединения изотактических либо синдиотактических группировок [29]. Наряду со случаем, когда реакция роста цепи протекает по механизму симметричной стереоспецифической полимеризации, модель Изинга может быть также использована и для описания так называемой несимметричной стереоспецифической полимеризации, контролируемой правым или левым оптическим вращением [30]. Наконец, модель Изинга применима и для описания свойств бинарных сополимеров [31], скрещенных конформацией цепи [32], перехода спираль — клубок в полипептидах [33] и т. д. Первоначально модель- Изинга была предложена как способ размещения спинов ферромагнетиков (собственные значения которых могут быть -f-1/2 или —1/2) по одному или же по одному ряду в узлах решетки. Однако впоследствии Крамере с сотр. [34] и Монтролл [35] развили ее для решения проблем, связанных со статистикой сплавов и других кристаллических систем. Из упоминавшихся выше проблем физической химии полимеров некоторые, например проблема стереоспецифической полимеризации, могут быть уподоблены проблеме ферромагнетиков, а бинарные сополимеры могут рассматриваться как сплавы. Другими словами, в первом случае мы имеем дело с большим каноническим ансамблем системы, а в другом — с каноническим ансамблем (первый случай намного проще). Это различие связано с тем, что при определении соотношения реакционных способностей мономеров в данном сополимере приходится использовать образцы с низкой степенью полимеризации. [c.98]

Радикальная радиационная полимеризация. Этот процесс характеризуется теми же основными кинетич. закономерностями, что и радикальная полимеризация, инициируемая вещественными инициаторами. Хотя различные мономеры по выходу радикалов и скорости инициирования отличаются друг от друга, общая скорость Р. п. в значительной стеиени определяется соот-ношепием между реакционной способностью мономера и соответствующего радикала. Радикальная Р. п. ингибируется типичными ингибиторами радикальной иолимеризации, напр, дифенилиикрилпщразилом, бензо-хиноном, кислородом. [c.125]

Гордон, Гривсон и Мак-Миллан [257] исследовали относительную реакционную способность мономеров в модельных системах из ненасыщенных полиэфиров, а Гордон и Рой [258] предло5Кили теорию диффузионного контроля гелеобразования при полимеризации полифункциональных соединений. [c.79]

Природа заместителя влияет на реакционную способность мономеров. При орто- звмещевжи. реакционная способность стирола снижается. Реакционная способность мета- и тга/)а-замещенных стиролов зависит от полярности заместителей и от стерического фактора. Скорости полимеризации замещеннызс стиролов, отнесенные к скорости полимеризации стирола, подчиняются уравнению Гаммета. Полученная прямая имеет отрицательный наклвп, что указывает на возрастание реакционной способности мономеров при введении электронодонорных заместителей. [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология