Активаторы ПАВ образование и стабилизацию

В некоторых случаях образование связей я(Ь->-М) способствует активированию. Если активирование достигается за счет смещения равновесия, например стабилизации определенной степени окисления металла-катализатора, то на первый план выступает прочность комплекса активатора с катализатором. Она больше для лигандов, образующих я (Ь М)-связи, чем для лигандов, образующих только а-связи. Экспериментальным подтверждением такого вывода может служить хорошо известная активирующая способность галогенидных ионов, проявляемая ими в определенных реакциях ([6], стр. 310, или [29]). [c.28]

Для изготовления протекторов применяют сплавы из металлов, электрохимически более активных, чем металл защищаемых сооружений. Для исключения образования на поверхности плохо проводящих окислов и стабилизации работы в процессе эксплуатации сплав упаковывают в активатор. При необходимости установки протектора в грунтах с высоким удельным сопротивлением последний целесообразно помещать в заполнитель из хорошо проводящего материала. [c.148]

Например, на основании кинетического, спектрофотометрического и проведенного методом ЭПР изучения системы гидрохинон — пиридин — Си(П) было сделано предположение, что медь в промежуточном активном комплексе меняет степень окисления, а роль активатора заключается в стабилизации аномальной степени окисления элемента-катализатора путем образования комплекса с катализатором. Мы предложили ряд других активаторов этого процесса, что позволило повысить чувствительность определения меди на два порядка (см. табл. 6). Предположение [c.325]

Поскольку, по-видимому, не ясно, всегда ли ослабление связи в основном состоянии достаточно для объяснения влияния эффективного транс-активатора, повышение скорости реакции должно быть результатом стабилизации переходного состояния реакции. Чатт и сотр., а также Оргел [50] независимо друг от друга высказали предположение, что явление транс-влияния может быть объяснено стабилизацией переходного состояния вследствие образования я-связи. Предполагается, что активированный комплекс имеет структуру тригональной бипирамиды, как это показано на [c.324]

Активирующее действие гетероциклических аминов (а,а -дипиридила, Y пикoлинa, о-фенантролина, хиноли-на) в реакции окисления о-дианизидина пероксидом водорода, вероятно, связано со стабилизацией промежуточных степеней окисления Сг , участвующих в каталитическом цикле [37]. Индикаторные реакции окисления субстратов перйодатом и Н2О2 катализируют комплексы Мп и Fe с а,а -дипиридилом и о-фенантролином. Каталитическую активность проявляют координационно ненасыщенные комплексы, в которых стабилизируется одна из степеней окисления катализатора — Fe или Мп [88—91]. В реакциях окисления субстратов перйодатом в присутствии Fe и Мп активаторами являются полидентатные лиганды нитрилотриацетат, амино-Ы,М-диацетат-Н-метилфосфонат и другие [39, 92]. Зависимости скорости реакций от концентрации активаторов, приведенные в гл. 4, имеют экстремум, что объясняется последовательным образованием каталитически активных и координационно насыщенных неактивных комплексов при избытке лиганда [89]. [c.60]

Недавно стали успешно применяться в качестве активаторов пенообразования для алкиларилсульфонатов жирные диэтаноламиды [82]. Особенно эффективны жирные диэтаноламиды кислот кокосового масла широко используются для этой же цели ниноль или моющие вещества Кричевского. Известно, что последние, кроме жирного диэтаноламида, содержат значительное количество свободной жирной кислоты и жирных аминоэфиров [85]. Жирные оксиалкиламиды также применяются с мылами для усиления образования и стабилизации пены [86]. Этаноламид смоляных кислот действует аналогично [87]. [c.229]

Зосс (50] нашел, что менее активные мономеры, такие, как винилметиловый эфир, не вступают в полифазную полимеризацию, однако способные к кристаллизации полимеры можно получить, если в систему добавлять активаторы , такие, как хлороформ или хлористый метилен. Окамура и сотр. [51 ] изучали полимеризацию винилметилового эфира под действием эфирата фтористого бора при —74° в смешанных растворителях н-гексан — толуол и н-гексан — хлороформ, которые по существу являются смесями осадитель — растворитель для поливинилметилового эфира, получающегося в реакции, причем н-гексан является осадителем. Было найдено, что полимеризация начинается, когда к гексану добавлено 15% хлороформа или 30% толуола, и протекает гетерогенно, причем основной функцией активатора является растворение полимера с поверхности катализатора. Важным наблюдением явилось то, что при высоких отношениях растворителя к оса-дителю полимеризация протекает гомогенно с образованием все того же изотактического полимера, имеющего рентгенограмму волокна, аналогичную рентгенограмме изотактического поливинилизобутилового эфира. В ходе исследований [51, 53] оказалось возможным так подобрать условия, чтобы полимеризация винилизопропилового и винилизобутилового эфиров в чистом н-гексане протекала гомогенно при —78°. Например, капельное прибавление эфирата фтористого бора к раствору мономера в н-гексане приводит к гетерогенной системе, тогда как если мономер добавляют к раствору фтористого бора в н-гексане, происходит гомогенная полимеризация, приводящая к образованию также изотактического полимера. По сравнению с метил- и изобутилвиниловыми эфирами н-бутил-, изопропил- и этилвини-ловые эфиры дают полимеры с более низкой степенью кристалличности [54]. Не ясно, в какой степени этот эффект обусловлен упаковкой боковых групп и в какой степени он отражает различие в стереорегулярности полимерных цепей. Повышение температуры и увеличение диэлектрической проницаемости растворителя приводят к уменьшению молекулярного веса и изотактичности поливинилизобутилового эфира [53]. Прибавление передатчиков цепи уменьшает молекулярные веса, не влияя на изотактический характер полимера. Стереоспецифическая природа полимера зависит от применяемого катализатора. Хигасимура и сотр. [55] рассмотрели стереоспецифи-ческую полимеризацию, исходя из электростатических факторов и перекрывания орбит, связанных со стабилизацией переходного состояния полимерный карбониевый ион — противоион — мономер. Фактор перекрывания орбит при этом является направляющим, определяя стереоспеци-фический характер присоединения мономера. Эти рассмотрения находятся в согласии с общим стремлением приписывать стереорегулирующую функцию молекулярным свойствам, а не наличию поверхности, разделяющей фазы [c.338]

Клотц считает, что R и Я (см. схему выше), определяющие специфичность гидролизующего фермента, связаны не хелатной связью с металлом, а непосредственно с белком. Металлы, которые легко образуют комплексы, не могут иметь открытых координационных мест в условиях проведения реакции (pH 8—9). Большинство двухвалентных катионов, имеющих открытые координационные места при рН>7, будут прочно связывать ОН -ионы. Можно было бы предположить, что группы — ЫН (в составе Я) могут вытеснять 0Н из координационной сферы металла однако трудно представить, что очень слабо комплексирующие группы амида —С=0 или —НН— могут конкурировать при образовании хелата с прочно удерживаемыми металлом группами ОН . Эти соображения позволяют понять, почему Мп2+ и M.g + являются универсальными активаторами в этих реакциях. Будучи наиболее слабыми координаторами, они сохраняют еще доступные координационные связи и даже при pH 8—9 их взаимодействие с ОН -ионами очень слабое. В результате оба элемента находятся в состоянии, обеспечивающем их участие в стабилизации промежуточного комплекса путем образования связи с отрицательно заряженной группой СО . [c.42]