Стерический тримолекулярной реакции

Оно состоит в том, что вычисленная по отношению констант скорости прямой и обратной реакций константа равновесия реакции тримолекулярной рекомбинации атомов согласуется с опытным значением лишь при условии равенства стерического фактора реакции диссоциации молекул брома 100, что физически невероятно. При этом предполагается, что энергия активации тримолекулярной рекомбинации атомов брома равна нулю. Если использовать вычисленное нами значение энергии активации для этой реакции, то в выражение для константы скорости диссоциации войдет дополнительный множитель ехр(13,1-при котором достигается согласие с опытом. [c.124]

Если стерические препятствия в бимолекулярных стадиях мало зависят от последовательности столкновений, то стерический фактор тримолекулярной реакции одинаков для трех путей реакции [c.753]

В табл. VI 1.8 предыдущей главы приведен ряд примеров тримолекулярных реакций. Из них только три являются обычными химическими реакциями — взаимодействиями окиси азота с кислородом или галогенами. Именно для этих реакций применение теории столкновений оказалось вообще неудовлетворительным и для согласования вычисленной и экспериментальной скорости требовалось введение стерического множителя порядка 10 —10 . [c.220]

Основной трудностью применения теории активированного комплекса к тримолекулярным реакциям является отсутствие сведений о составе и структура переходного состояния. Обычно принимают, что активированный комплекс состоит из трех молекул, принимающих участие в реакции согласно стехиометрическому уравнению. Структура активированного комплекса значительно более упорядочена по сравнению с исходным состоянием, и энтропия активации должна быть существенно более отрицательной (А5+-<0). Качественно это обстоятельство согласуется с малым значением стерического множителя, полученным при истолковании тримолекулярных реакций по теории столкновений. Для реакции с участием N0 активированный комплекс, согласно сделанному предположению, имеет состав (N0)2X2, где Хг — О2, СЬ, Вг2, Н2. Его структура остается неопределенной. Для конкретного расчета константы скорости в случае взаимодействия N0 с О2 и СЬ Эйринг и Гершинович выбрали прямоугольную структуру активированного комплекса [c.166]

Применение метода переходного состояния к анализу тримолекулярной реакции (см. [23], стр.264) позволяет объяснить малые значения стерического фактора Р, поскольку в результате потери шести вращательных степеней свободы в этой реакции происходит значительное понижение энтропии системы и уменьшение предэкспоненциального множителя. [c.244]

Прямая тримолекулярная рекомбинация двух насыщенных молекул На, и 0 встречает те же энергетические трудности, что и реакции 22+, 18- или 1+. Однако здесь добавляются еще и пространственные затруднения, приводящие к резко пониженному стерическому фактору, поэтому оценка А з л/моль-с [28] не является чрезмерно заниженной. В то же время значения лишь слегка ниже нормального значения частотного фактора. Учитывая, что теплота реакции < 2з = = -1-29 ккал/моль [96, 97], а ЕЙ 20 ккал/моль, имеем ЕТз = 49 ккал/моль, что неплохо согласуется со значе- [c.288]

Для величин и примем известные значения, равные 10 и 10 соответственно. Тогда для отношения стерических факторов бимолекулярной реакции диссоциации молекул брома и тримолекулярной рекомбинации атомов брома получим = 100. Это значение находится в согласии с рассмотренными выше значениями [c.124]

Поскольку Л з) для всех реакций принимает практически одина-ковые значения (табл. 13.2), стерические факторы варьируют в очень узких пределах 10- —10 и являются поэтому характеристической величиной для данного класса реакций. Эти значения ниже, чем в случае тримолекулярной рекомбинации атомов, так как пространственные затруднения выражены сильнее. Если принять энтропийную формулировку предэкспоненциальных и стерических факторов, то их постоянство означает, что энтропия активации практически одинакова во всех этих реакциях. [c.134]

Тримолекулярный механизм реакции (4.7) для углеводородов с прочностью С—Н-связи меньше 3,77 кДж/моль энергетически более выгоден по сравнению с бимолекулярным механизмом по реакции (4.6) однако стерические затруднения, которые могут возникать при образовании активного комплекса из трех молекул RH—0=0—HR, делают ее менее предпочтительной. Продолжение цепей состоит из актов, в которых радикал регенерируется [c.143]

Из всех трех тримолекулярных реакций, представленных в табл. XII.9, только реакция N0 с Ог была изучена при и1ироком варьировании условий. Все три реакции, однако, имеют примерно одинаковые по величине иредэксио-ненциальные множители, отвечающие стерическому фактору около 10 . Гершинович и Эйринг Ц20] показали, что теория переходного состояния может привести к такой величине частотного фактора при разумном выборе молекулярных параметров для переходного KOMUjreK a. С другой стороны, любой из двух механизмов, включающих промежуточные комплексы (N0) или NO-Оз, приводит к удовлетворительному объяснению величины скорости реакции NO+Oa, в то время как для реакций N0 с I2 и Вга можно лишь предполагать образование комплексов N0 l2 и NO-Bra- В этих случаях для наблюдаемой константы скорости [см. уравнение (XII.15.5)] справедливо соотношение /Снабл == Ккг, где К есть константа равновесия образования промежуточного бимолекулярного комплекса, а к — бимолекулярная константа скорости последующей реакции этого комплекса. [c.274]

Эта реакция, как и бимолекулярная, эндотермична 9=2/)к н—570 кДж/моль. Для углеводородов с /)к н< <350 кДж/моль тримолекулярная реакция более выгодна, чем бимолекулярная. Экспериментально тримолекулярная реакция доказана для тетралина и индена (см. табл. 2.1), а также для ряда непредельных и кислородсодержащих соединений [32]. Следует ожидать, что тримолекулярная реакция будет превалировать над бимолекулярной для углеводородов с 330 кДж/моль [32]. Предэкспоненциальный множитель для трнмолекулярной реакции, естественно, ниже чем для бимолекулярной реакции из-за более высокого отрицательного значения энтропии активации. Поэтому для углеводородов с Оц-н в диапазоне 330<0р-н<350 кДж/моль термохимически выгоднее тримолекулярная реакция, но протекает быстрее бимолекулярная. Для углеводородов со слабыми связями С—И (0к-н<330 кДж/моль) будет преобладать тримолекулярная реакция. Конкуренция между этими двумя реакциями зависит от стерических факторов, которые в большей степени препятствуют протеканию три-, чем бимолекулярной реакции, от полярности среды, которая благоприятствует протеканию тримолеку-лярной реакции, и от температуры, так как при ее повыщении ускоряется в большей степени бимолекулярная реакция (для Дя-н<350 кДж/моль), чем тримолекулярная. [c.39]

Расчет стерических факторов показывает [204], что в реакциях тримолекулярной рекомбинации атомов они имеют низкие значения, порядка 10 ( 300 К). Это обстоятельство позволяет использовать с целью интерпретации экспериментальных данных соотношение, подобное (2.21). При повышенных температурах наблюдается линейный рост 5(3)-фактора с увеличением Т. Это указывает на то, что энтропия активации растет с повышением температуры, т. е. увеличивается конфигурационная неупорядоченность активированного комплекса, хотя знак самой энтропии остается отрицательным. Повышение температуры в большей степени расшатывает конфигурацию активированного комплекса, чем увеличивает неупорядоченность исходного состояния. С позиций представления о двухстадийном течении тримолекулярных реакций это означает, что определяющей стадией является вторая, в которой образуется активированный комплекс из большего числа частиц, распада ощийся подобно сложной частице. [c.122]

Зарождение цепей согласно реакциям (2.0) и (2.0 ) может происходить по три-молекулярному и бимолекулярному механизму. В зависимости от строения углеводорода и условий проведения окисления преобладает одна из двух реакций [4]. Для соединений с прочностью С—Н-связи<377-10 Дж/моль зарождение цепей осуществляется по тримолекулярной реакции (2.0). Это связано с тем, что частота тройных соударений при окислении углеводорода в жидкой фазе может приближаться к частоте двойных и энергетические преимущества этой реакции приобретают существенное значение. При Qr-h< < 380,7-10 Дж/моль величина Ео оказывается меньше, чем Ео. Следует учитывать, что в некоторых случаях, когда нз-за стерических факторов отношение предэкспоиентов Af/Ао оказывается больше 10 , величина Qij-h, прн которой o >Wo, может быть меньше 380,7-10 Дж/моль [5]. Реакция зарождения цепей с участием кислорода (2.0 ) характеризуется выражением энергии активации Ео [< o ] Qr h—Qh-Oj Дж/моль-10 и значением предэкспонента Ло — 10 —10 л/(моль-с). [c.12]

Следовательно, lgZз = 10,17, и, если обратиться к табл. УП.З, окажется, что вычисляемый таким образом частотный множитель почти точно соответствует наиболее быстрым тримолекулярным реакциям с участием атомов (реакции 5, 7, 8, 10, 11 и 12). Это превосходное совпадение расчета с опытом означает равенство единице стерического множителя и равенство нулю энергии активации, что будто бы приводит к эффективности каждого столкновения. Однако в ряде случаев lgЛ оказывается значительно меньше, чем lgZз В этих случаях, считая по-прежаему = 0, можно формальным образом ввести стерический множитель Р (последняя графа табл. УП.8). Для первых трех реакций, относящихся к числу обычных химических превращений, он оказывается очень малым (10" —10 ), и это трудно объяснить в рамках обсуждаемой теории, если не прибегать к сложному механизму. [c.182]

Вопрос о соотношении реакций (0) и (О ) достаточно сложен. Бимолекулярная и тримолекулярная реакции могут протекать параллельно, хотя обычно одна из них преобладает. Нет четкой границы для этих реакций по величине 1)к-н, однако можно считать пограничной областью Дк н = 330—350 кДж/моль. При более высоких значениях этой величины реакция (0) предпочтительнее, чем (О ), однако их соотношение определяется и рядом дополнительных факторов, например стерическими препятствиями (экранирование С—Н-связей пространственными заместителями). Чем полярнее среда, тем меньше эндотермичность реакции (О ), поскольку в результате образуется Н2О2 с сильнополярными группами ОН. [c.20]

Комплексы (7) и его стерически незатрудненных функциональных производных с трехзарядными катионами In, Т1, Мп, Fe и титанилом диссоциируют в соответствии с уравнениями (7.5) и (7.8) в концентрированной H2SO4 (табл. 7.5). Присутствие в первой координационной сфере металлопорфирина ковалентно-связанных ацидолигандов, экранирующих координационный центр (X)MN4 с одной стороны от плоскости макроцнкла, усложняет картину проявления МЦЭ, так как затрудняет протекание реакции по тримолекулярному механизму Х дгЗ. [c.343]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология