Темновые реакции и величина

Этот метод основан на том, что после мгновенного прекращения фотохимического инициирования цепей в реакциях окисления в течение некоторого времени наблюдается уменьшение концентрации перекисных радикалов до величины, соответствующей темновой реакции, что можно регистрировать по уменьшению интенсивности хемилюминесценции. Хемилюминесцентный метод фотохимического последействия отличается от рассмотрен-ного выше метода фотохимического последействия лишь способом измерения скорости реакции в период установления нового стационарного состояния по концентрации перекисных радикалов—в одном случае измеряется скорость поглощения кислорода, в другом [c.307]

Разность между количеством продуктов реакции, фактически образовавшихся после выключения света, и тем количеством, которое за тот же период образовалось за счет темнового процесса, носит название величины последействия. Если обозначить ау — фактическую скорость цепной реакции после выключения света, а —скорость темновой реакции, то величина последействия А [В] определяется как [c.304]

Таким образом, определив величину Д В1 и зная скорости фотохимически инициированного и темнового процессов ии и можно определить отношение Поскольку из данных по стационарной скорости реакции при известной скорости инициирования можно определить отношение к / к , то метод фотохимического последействия дает возможность раздельного определения констант скорости продолжения и квадратичного обрыва цепей. На рис. 81 приведена кинетическая кривая окисления этилового эфира линолевой кислоты при 25° С и при давлении кислорода 160 мм рт. ст. [c.305]

Величина ф показывает число частиц, прореагировавших в темновых реакциях на каждую первично образовавшуюся активную частицу. Такими частицами обычно являются атомы и радикалы — продукты фотолиза А [c.165]

Рассмотрим величину (Д02)изм, измеряемую прибором после выключения света. Если опыт после выключения света длится время то количество кислорода, поглощенное в темновой реакции, равно гг тм - Эту величину нужно вычесть из (Д02)изм. Если это уже сделано, то [c.60]

Разность [02]тм — [02]св равна количеству кислорода, которое идет на выравнивание концентрации растворенного в углеводороде кислорода до той величины, которая устанавливается при темновой реакции. В величину (А02)изи вносит некоторую поправку также инерция прибора (манометра). В случае применения силиконового манометра этой поправкой можно пренебречь. [c.60]

Дифференцируя уравнение (П.20) по г, можно показать, что с увеличением г растет крутизна центральной части кривой, однако при этом падает скорость реакции. Поэтому нужно выбирать некоторую компромиссную величину г. В случае, когда имеется темновая реакция, г нужно брать большим. Практически наиболее удобна величина г = 3. [c.70]

Рассмотрим величину АОа, измеряемую прибором после выключения света. Если опыт после выключения света длится время 1, то количество кислорода, поглощенное благодаря темновой реакции, равно РРт . Эту величину можно всегда вычесть из эффекта. Если это уже сделано, то [c.72]

Как видно из формул (11.34), (11.36), (П.38) величина фотохимического эффекта определяется величиной , т. е. отношением скорости световой реакции к темновой. Если темновая реакция отсутствует, то оо и эффект фотохимического последействия (11.34) и (11.38) становится неопределенно большим. В этом случае можно применить подсвечивание, чтобы получить некоторую постоянную, темповую реакцию. Что касается эффекта, возникающего при включении света (11.36), то в отсутствие темновой реакции он имеет конечную, причем наибольшую величину. [c.72]

Тот факт, что Г увеличивается с температурой даже при высоких значениях интенсивности света, говорит о более низкой величине коэффициента Сю для фотосинтеза (по сравнению с дыханием). Этого следовало ожидать при таком сильном лимитировании фотосинтеза концентрацией СО2, так как хотя видимой диффузии через устьица при концентрации СО2, равной Г, происходить не должно, диффузия (Сю 1Д) от митохондрий к хлоропластам (как непосредственно, так и через межклетники) будет приводить к тому, что среднее значение Сю для фотосинтеза упадет ниже среднего значения Сю для темновых реакций, участвующих в дыхании. [c.210]

В 1932 году Эмерсон и Арнольд [76] пришли к выводу, что фотосинтез (восстановление двуокиси углерода) состоит из световой реакции, не зависящей от температуры и протекающей в течение 10 с, и из темновой реакции, которая при 25° С за-верщается в течение 0,02 с. Далее указанные авторы рассмотрели вопрос о световом насыщении в условиях прерывистого света, когда длительность темновых интервалов была достаточной для заверщения реакции Блэкмана между вспышками [77]. Если интенсивность вспышки достигала значения, при котором дальнейшее ее увеличение уже не вызывало увеличения скорости фотосинтеза, то это должно было означать, что каждая единица хлорофилла, способная участвовать в фотохимическом процессе, в течение вспышки успевала прореагировать. При этом предполагалось, что такая единица реагирует лишь однажды при длительности вспышки 10 мкс (поскольку продолжительность темновой реакции значительно больше). Исходя из всего этого, была сделана попытка экспериментально найти число молекул хлорофилла в подобной единице. Последняя определялась как механизм, который, в результате участия в фотохимической реакции осуществляет восстановление одной молекулы двуокиси углерода . Если, например, каждая молекула хлорофилла способна поглощать квант света и связана с ферментами, необходимыми для ее участия в реакции восстановления, то число молекул хлорофилла в рассматриваемой единице должно быть равно квантовому расходу, т. е. числу квантов, расходуемых на восстановление одной молекулы СО2. Вслед за Варбургом и Негелейном [309] Эмерсон и Арнольд считали, что эта величина равна 4. В дальнейшем квантовый расход стали принимать равным 10—12, что согласуется с общепринятой теоретически минимальной величиной 8 (поскольку неизбежны тепловые потери и стопроцентная эффективность невозможна). [c.275]

В то же время выяснили некоторые специфические особенности фотохимических реакций. Во многих реакциях замещения квантовые выходы весьма малы. В частности, уже упоминали о малом значении квантового выхода электрофильного обмена водорода даже в весьма кислых средах [55]. Для объяснения этого явления авторы первоначально выдвинули гипотезу о большой величине изотопного эффекта в фотохимических реакциях ( 50 для трития). Однако последующие исследования [56] обратного обмена дейтерия на водород не подтвердили этого предположения и показали, что изотопные эффекты в фотохимической реакции невелики (<2) и сравнимы с изотопными эффектами темновой реакции. Итак, механизмы фотохимической и темновой реакций должны быть сходными. [c.210]

Разнообразные процессы роста и развития, в особенности темновые реакции фотосинтеза, являются зависимыми от температуры химическими реакциями. Этим объясняется тот факт, что при температурах свыше 30°С величина Qio фотосинтеза многих видов растений составляет 2 при условии достаточно высоких поступлений Oj [c.66]

Из темновых реакций, вызываемых образовавшимися при фотолизе радикалами, наибольшее значение имеет деполимеризация. При комнатной температуре длина цепи деполимеризации незначительна и составляет пять-шесть мономерных звеньев на один разрыв цепи. С повышением температуры эта величина возрастает и при 160 °С достигает 220 единиц. [c.358]

Экспериментальные доказательства реального существования этих двух фаз фотосинтеза были получены в опытах с мигающим светом, которые ставились следующим образом. Между источником света и растением помещали непрозрачный вращающийся диск с вырезанным сектором. Изменяя скорость вращения диска и величину вырезанного сектора, создавали различную длительность и соотношение светового и темпового периодов. Были использованы и другие способы импульсного освещения. Определялась интенсивность фотосинтеза листьев или суспензии клеток хлореллы. Опыты с мигающим светом, проведенные в России (А. А. Рихтер, 1914) и в США (Р. Эмерсон и У. Арнольд, 1932, 1941), показали, что максимальная интенсивность фотосинтеза наблюдается не при непрерывном, а при импульсном освещении (пересчет сделан на время освещения) и особенно в тех случаях, когда продолжительность темновых промежутков составляла 0,04 — 0,06 с (при 25 °С). Оптимальное время световой вспышки оказалось порядка 10 с. Большая эффективность импульсного света доказывает наличие темновых реакций в фотосинтезе, так как темновые (энзиматические) процессы осуществляются более медленно, чем фотохимические. [c.64]

Нельзя исключить и возможность того, что темновая фиксация представляет собой скорее итоговый результат углекислотного обмена и самостоятельного поглощения двуокиси углерода, чем результат стабилизации ранее образованного трехуглеродного предшественника. Мы, однако, считаем, что это менее вероятно, так как в условиях, подобных нашим. Мак Алистер [10] не наблюдал такого усвоения СОз, также и потому, что величина темновой фиксации в 4 раза меньше, если индикатор не добавляется одновременно с выключением света. В то время как для темновой фиксации требуется около 10 сек., что равно времени фиксации при непрерывном фотосинтезе, реакция, в которой происходит чистое поглощение, должна быть почти независимой от того, добавлялся ли индикатор во время светового периода или в момент, когда выключался свет. [c.608]

Из этих соотношений вместе с тем видно, что концентрации продук тов при фотохимическом равновесии зависят от величины 71, т. е от природы сенсибилизатора. Кроме того, константы фл и кст н< зависят от температуры, и температурная зависимость Kopo iei определяется энергиями активации темновых реакций триплет ктщ и fexT. Выше отмечено, что эти энергии активации не превышаю [c.76]

Одновременное протекание фотохимических и темновых реакций окисления обусловливает определенные особенности температурной зависимости скорости фотоокисления этих соединений. Скорость фотоокнсления гексаэтилдиолова весьма. мало меняется при возрастании температуры от —30 до +5°С и сравнительно быстро увеличивается при дальнейшем росте температуры (рис. 2). Таков же характер влияния температуры на фотоокисление тетраэтилолова и тетраэтилсвинца (рис. 3). Для гексаэтилдиолова при возрастании температуры от —30 до +40° С величина у (квантовый выход по кислороду) вначале растет медленно и составляет при- [c.418]

По мере хода фотолиза скорость, однако, уменьшается до некоторого минимального значения. На этой стадии квадратичный закон уже не применим. Отсюда ясно, что число ловушек Т, которыми предположительно являются катионные вакансии в поверхностных слоях, постепенно уменьшается. По достижении минимума скорость выделения азота при постоянной интенсивности вновь увеличивается до постоянного значения, величина которого пропорциональна интенсивности. Темновая скорость, измеренная непосредственно после удаления источника освещения, составляет при этом значительно более высокую долю от суммарной скорости, чем в области действия квадратичного закона. Запоздалое установление этого факта привело к явным трудностям [52]. Энергия активации при минимальной скорости равна приблизительно 10 ккал-моль для линии 2537 А и 19,7 ккал-молъ для линии 3650 А. После того как скорость выделения азота достигла постоянного значения, энергия активации фотолиза при коротких длинах волн равна 20 ккал-молъ , что совпадает со значением для темновой реакции на этой стадии, однако для фотолиза при 3650 А она оказывается теперь равной 37,4 пкал-моль . [c.171]

Для получения высокого квантового выхода необходимы оптимальные условия работы фотосинтетического аппарата (температура, концентрация СО2 и т. д.). Кроме того, определения следует проводить при освещенно-"стях, соответствующих начальному линейному участку световой кривой, где скорость темновых реакций еще не становится фактором, лимитирующим фотосинтез. При световом насыщении фотосинтеза энергия части поглощенных квантов не будет использоваться на восстановление углекислого газа, в связи с чем квантовый выход фотосинтеза сильно уменьшится. В естественных условиях величина квантового выхода равна приблизительно 0,01, что соответствует эффективности использования энергии света, равной 2,5%. Самый высокий квантовый выход, по-видимому, соответствует 7—10 квантам света на одну молекулу восстанавливаемой СО2. Получены и большие величины квантового выхода, но это требует подтверждения. [c.112]

Концепция фотосинтетической единицы возникла на основании измерений Эмерсона и Арнольда [28], которые определяли скорость выделения О2 в серии очень коротких (10 сек), но очень ярких импульсов. 1 аждый импульс был достаточно сильным, чтобы возбуждать все чувствительные пигменты, но достаточно коротким, чтобы предотвращать протекание темновой реакции в течение самого импульса. По мере того как импульсы давались все реже и реже, выделение кислорода на импульс возрастало до тех пор, пока, наконец, нри определенной величине темнового периода выход на импульс не становился постоянным. [c.586]

Закон Эйнштейна справедлив только для первичного процесса, идущего с участием света. Но, как мы уже говорили, вслед за этим процессом могут возникнуть, и обычно возникают, вторичные, темновые, процессы. В результате всех этих вторичных реакций оказывается, что число превращенных молекул гораздо больше, чем число поглощенных системой квантов света. Чаще всего мы не можем определить число молекул или атомов, участвовавших в первичной фотохимической реакции, а измеряем только общее число N молекул или атомов, участвовавших во всех происшедших реакциях, включая фотохимические и темновые. Разделив величину N на п, мы получаем значение так называемого кв.антового выхода реакции. [c.314]

Специальными исследованиями Вильштеттер показал, что фотосинтеза у листьев зеленых разновидностей выше, чем у желтых, т.е. богатые хлорофиллом растения резче реагируют на повышение температуры, влияющей на протекание темновых реакций.Так, например, фотосинтеза зеленых листьев вяза в интервале температуры 15-25° был 1,Ф, а листьев желтой разновидности 1,30 при 20-30° - соответственно 1,29 и 1,07. Растения же желтых разновидностей резче реагировали на изменение интенсивности света, фaкfDpa, влияющего на протекание фотохимических реакций. Так, если интенсивность фотосинтеза листьев зеленой и желтой разновидностей бузины при 48 ООО лк принять за 100, то при 24 ООО, 12 ООО и 6000 лк относительные величины интенсивности фотосинтеза листьев зеленой разновидности были соответственно 99, 93, 71 а желтой - 87, б4, 39, [c.16]

Вследствие небольшой величины энергии активации темновых реакций фотовыцветания [около 8,37 кДж/моль (2 ккал/моль)] изменение температуры при постоянной влажности мало влияет на скорость процесса [396, 430]. Этот эффект может быть более выраженным в высокопористых волокнах, и в литературе имеются сообщения об особых случаях, когда высокая температура вызывала быстрое выцветание в отсутствие влаги [89, 400]. [c.441]

К ресинтезу углеводов, или это чисто окислительный процесс. Если признать правильность теории, доказывающей, что все восстановительные ступени фотосинтеза между комплексами СО ) и Н СО должны быть фотохимическими (см. фиг. 20), то темновое превращение яблочной или лимонной кислоты в углеводы кажется невозможным. Уровни восстановленности этих кислот меньше единицы, т. е. они не могут превращаться в углеводы без доступа энергии. Но мы уже рассматривали в главе VH схемы реакций, в которых лишь первая ступень восстановления двуокиси углерода использует световую энергию, а энергия, нужная для последующих ступеней восстановления, доставляется дисмутациями. Таким образом, яблочная и лимонная кислоты могли бы восстанавливаться до углеводов и без помощи света, если часть их будет одновременно окисляться. Подобная энзиматическая дисмутация считается возможной [179] она поддерживается фактом, что дыхательный коэффициент суккулентов во время темнового разрушения кислот часто значительно выше чем 1,33, т. е. величины,. соответствующей сжиганию яблочной кислоты 1212J. В случае чистой дисмутации этот коэффициент должен обратиться в бесконечность. В связи с этими рассуждениями можно привести и другие экспериментальные данные. На стр. 271 указывалось, что в опытах по образованию водорослями крахмала в темноте могли использоваться, как правило, только вещества с i >-1 однако оказалось, что существуют некоторые исключения. [c.276]

Эта интерпретация как будто бы подтверждалась и другим опытом Эмерсона и Арнольда. Если комплекс хлорофилл — СО2 действительно образуется, то низкое содержание хлорофилла и низкая концентрация СО2 должны вызывать сходный эффект, а это значит, что низкое содержание хлорофилла нельзя компенсировать путем удлинения темнового периода. Количество хлорофилла в клетках hlorella pyrenoidosa, выращиваемых под неоновыми лампами, приблизительно в 4 раза меньше, чем количество хлорофилла в клетках, освещаемых ртутными лампами. Кривые зависимости выхода кислорода от продолжительности темнового периода для тех и других клеток имели такую форму, как если бы опыты проводились при двух уровнях концентрации СО2 (фиг. 103). Можно было совместить кривые, соответствующие разным концентрациям хлорофилла, умножая значения, полученные при низкой концентрации, на некую постоянную величину. Это могло бы означать, что содержание хлорофилла в клетках влияет на световую реакцию, но не на темновую. Кроме того, такой результат, конечно, согласовался с первой (позднее отвергнутой) гипотезой, согласно которой только хлорофилл участвует в световой реакции. Однако Эмерсон и Арнольд в другой своей статье [77] высказали мнение, что этот результат был случайным. На эту мысль их натолкнули данные, показывающие, что культуры, выращенные под неоно- [c.234]

К сожалению, в настоящее время о влиянии заместителей на фотофизические и фотохимические свойства возбужденных состояний известно очень мало. Поэтому привлекать к обсуждению фотохимических реакций хорошо изученные в темновой химии эффекты заместителей следует с крайней осторожностью. Все же данные о влиянии заместителей в основном состоянии могут быть полезны, если проверенный метод позволяет перейти к соответствующим характеристикам возбужденных состояний. Показательным примером является цикл Фёрстера, который позволяет определить рКа возбужденных состояний, исходя из соответствующих величин для основного состояния и спектроскопических данных [8] (рис. 3.16). [c.91]

Если листья толстянковых, после того как в них произошло максимальное накопление кислот, оставить в темноте, то их кислотность начинает падать в результате потребления яблочной кислоты с выделением СО2. Это выделение СО2 накладывается на дыхательный обмен, приводя к увеличению дыхательного коэффициента, так что иногда он начинает намного превышать величину 1,33 (это максимальная величина, ожидаемая для полного окисления малата до СО2 и воды). В некоторых, весьма немногочисленных опытах имеются указания на то, что в процессе темнового снижения кислотности происходит некоторое накопление углеводов эти данные служат подтверждением предположения, высказанного много лет назад Беннетом-Кларком согласно этому предположению, в тех случаях, когда наблюдаются очень высокие величины дыхательного коэффициента, происходит потребление части малата в анаболических реакциях. Однако, когда листья, содержащие меченый малат (фиксация С в темноте), подвергали воздействиям, способствующим уменьшению кислотности (к таким воздействиям относится, в частности, повышение температуры), в углеводах листьев обнаруживалось не больше нескольких процентов С . Таким образом, в настоящее время приходится признать [6], что предположение, согласно которому малат, образовавшийся в процессе ОКТ, превращается в темноте в углеводы в количестве, поддающемся учету, не имеет прямых доказательств если это и возможно, то лишь в исключительных обстоятельствах. [c.297]

Как уже обсуждалось в предыдущем разделе, растения, у которых протекает ОКТ, обладают выраженной способностью к фиксации СО2. Первым накапливающимся продуктом является малат однако возможно, что изолимонная и лимонная кислоты, накапливающиеся в заметных количествах в листьях таких растений при их развитии, образуются из малата посредством реакций цикла таким образом, в них находится часть углерода, включившегося в листья при темновой фиксации СО2. Такую фиксацию можно легко наблюдать у растений типа толстянковых, так как накопление малата у них происходит быстро и обратимо. В других органах, например в развивающихся листьях, побегах и плодах, кислоты накапливаются относительно медленно и для практических целей необратимо. В этих органах фиксацию СО2, если она происходит, приходится выявлять в таких условиях, когда количество фиксированной СО2 незначительно по сравнению с количеством СО2, выделяющейся в клеточных процессах окисления. Таким образом, в конечном счете можно было бы наблюдать некоторое, возможно, совсем незначительное, понижение величины дыхательного коэффициента по сравнению с той величиной, которую следовало бы ожидать для процессов окисления в органе. Имеются сообщения, что в нескольких случаях наблюдались низкие величины дыхательного коэффициента во время накопления кислот, причем на более ноздних стадиях, когда происходит суммарное расходование кислот, эти величины повышались [58]. Эти наблюдения [c.299]

Т. о., определив величину А [В] и зная скорости фотохимически инициированного и темнового процесса Шсв и и)т, можно определить отношение kJks. Поскольку из данных по стационарной скорости реакции при известной скорости инициирования можно определить отношение то метод фотохимического последействия дает возможность раздельного определения констант скоростей продолжения и квадратичного обрыва цепей. [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология