Хрупкость низкомолекулярных стекол

Рассматривая влияние пластификаторов, Ю. С. Лазуркин отмечает [547], что пластификатор, снижая температуру размягчения, одновременно понижает предел вынужденной эластичности. При этом температура хрупкости (например, для поливинилхлорида и полиметилметакрилата) изменяется очень мало или не изменяется вовсе, что связано с сильным уменьшением Ор хрупкого разрушения. В результате этого интервал вынужденной эластичности с увеличением концентрации пластификатора непрерывно сужается, и в пределе пластифицированный полимер по своему поведению в твердом состоянии приближается к низкомолекулярным стеклам. Естественно, что при высоких температурах благодаря высокоэластическим свойствам такие материалы резко отличаются от низкомолекулярных твердых тел. [c.211]

Сближение макромолекул способствует образованию большого числа межмолекулярных связей, которые придают образующимся стеклам большую жесткость и даже хрупкость, приближая их по свойствам к низкомолекулярным стеклам. Жесткие молекулы образуют стекла с менее плотной упаковкой и меньшим числом локальных. меж.молекулярных связей, что дает возможность сохранять подвижность отдельным структурным элементам и деформироваться при механическом воздействии. Рыхлость упаковки увеличивается с ростом молекулярной массы. Она делает полимерные стекла способными к относительно большим упругим деформациям. [c.79]

Следовательно, если в низкомолекулярных стеклах температуры стеклования и хрупкости совпадают или достаточно близки друг другу, во многих полимерных стеклах возникают эластические свойства в широком интервале температур, т. е. значительная область, разделяющая температурные точки хрупкости и стеклования — область стеклообразного состояния полимеров. [c.139]

Следовательно, для полимеров с высокой степенью гибкости их молекул, находящихся в стеклообразном состоянии, вынужденная эластичность будет весьма мала, а температурный интервал стеклообразного состояния, в котором проявляется эта вынужденная эластичность, будет весьма узок, температурная точка хрупкости будет расположена вблизи точки стеклования. Эти полимеры в стеклообразном состоянии приближаются по свойствам к низкомолекулярным стеклам, где, как известно, все молекулы связаны межмолекулярным сцеплением. И действительно, полиуглеводороды (каучуки) с их весьма гибкими цепными молекулами [c.140]

Полимеры в стеклообразном состоянии обладают прочностью гвердых тел при сжатии, -растяжении и изгибе они деформируются незначительно. Это объясняется тем, что в стеклообразном состоянии молекулы связаны очень прочно и, как следствие, они наиболее гибки. Чем ниже температура, тем меньщей подвижностью обладают молекулы полимеров и при определенной температуре, называемой температурой хрупкости, стеклообразные полимеры разрушаются без деформации (или при малой деформации), подобно низкомолекулярным стеклам. [c.348]

Полимеры в стеклообразном состоянии обладают прочностью твердых тел при сжатии, растяжении, изгибе они деформируются незначительно. Это объясняется тем, что в стеклообразном состоянии молекулы связаны наиболее прочно и, как следствие, они наименее гибки. Чем ниже температура в области стеклообразного состояния, тем меньшее число звеньев обладает подвижностью, и при определенной температуре, называемой температурой хрупкости, стеклообразные полимеры разрушаются без деформации (или при малой деформации) подобно низкомолекулярным стеклам. Более хрупки стеклообразные полимеры глобулярного строения, так как они раскалываются по линии раздела глобулярных частиц. [c.21]

В соответствии с изложенным можно расположить аморфные вещества в следующей последовательности низкомолекулярные стекла (большая концентрация связей между молекулами, хрупкость) стекла полимеров с гибкими молекулами (большая концентрация связей, малые предельные значения деформации) стекла полимеров с жесткими молекулами (малая концентрация связей, рыхлая упаковка, отсутствие хрупкости) жидкие полимеры с [c.133]

Важная характеристика материалов также и температура хрупкости Т р. ниже которой полимеры ведут себя аналогично низкомолекулярным хрупким стеклам. У последних температура Тхр совпадает или почти совпадает с [c.253]

Перенос низкомолекулярных веществ в полимерных стеклах ниже температуры хрупкости [c.129]

Вследствие сохранения некоторой подвижности у звеньев и других структурных элементов полимерной молекулы и их возможности перемещаться в свободном пространстве стекла с такой упаковкой обладают некоторой способностью деформироваться , а также относительно малой хрупкостью. Очень гибкие цепи, наоборот, легко принимают конформацию, способствующую хорошей укладке их, и плотность упаковки у них почти такая же, как и у низкомолекулярных стекол. Поэтому полимерные стекла, состоящие из подобных макромолекул, отличаются пониженной способностью к деформации, повышенными хрупкостью и упругостью, приближаясь по своим свойствам к нормальным стеклам. Например, образцы натурального каучука, охлажденные в жидком азоте до температур, значительно меньших Гст, легко разбиваются от удара молотком. [c.410]

Вынужденная эластичность полимерных стекол. Характерной особенностью полимерных стекол с жесткими цепями является рыхлость структуры и принципиальная возможность движения нефиксированных звеньев даже в стеклообразном состоянии. Этим объясняется пониженная хрупкость подобных стекол по сравнению с низкомолекулярными, где небольшие молекулы могут взаимно перемещаться только как одно целое н где всякое заметное возрастание расстояния между макромолекулами или другими структурными элементами, превышающее границы межмолеку-лярного взаимодействия, означает, по существу, начало разделения образца на его составные части, его разрушение. Хрупкость обусловлена не столько пониженной прочностью материала, сколько неспособностью его даже к малым деформациям у эластичного каучука разрушающее напряжение даже ниже, чем у хрупкого силикатного стекла. [c.411]

Явление вынужденной эластичности. Для стеклообразного состояния полимеров характерны малые величины деформации при небольших напряжениях. Однако в отличие от простых низкомолекулярных стекол (канифоль, силикатное стекло и т. п.), стеклообразные полимеры сохраняют в некотором интервале температур способность подвергаться при приложении больших усилий значительным деформациям, достигающим иногда сотен процентов. Высокомолекулярные стекла приобретают хрупкость часто при температурах на много десятков градусов ниже темперагуры стеклования. Способность стеклообразных полимеров значительно деформироваться без разрушения и обусловливает возможность такого широкого применения их в технике. [c.227]

На рис. 7.10 показано изменение Гт, Гс и Гхр в зависимости от молекулярной массы полимера [5]. В низкомолекулярных органических стеклах все три температуры практически совпадают. С возрастанием молекулярной массы кривые расходятся. Температура текучести с увеличением молекулярной массы непрерывно повышается, в то время как температура стеклования сначала повышается, а затем достигает постоянного значения (см гл. 6). Температура хрупкости с возрастанием молекулярной массы повышается, проходит через максимум и снова снижается. [c.189]

На рис. 1.3, а (низкомолекулярное вещество в стеклообразном состоянии) положение трех точек и Гхр — совпадает. В пределах температур эксплуатации (от Т до Т") вещество (а соответственно и полученное из него волокно) будет очень хрупким и неспособным к заметным деформациям. Так ведут себя волокна, полученные, например, из расплава глюкозы или сахара. Аналогичной хрупкостью обладают и силикатные стекла, не переходящие в отличив от полимеров в высокоэластическое состояние или в состояние вынужденной эластичности. И хотя от волокна из расплавленных сахаров стеклянные волокна выгодно отличаются химической стойкостью и высокой прочностью, тем не менее область их применения ограничена только теми изделиями, которые не подвергаются большим деформациям (изгибам). [c.24]

Вследствие сохранения некоторой подвижности у звеньев и других структурных элементов полимерной молекулы и их возможности перемещаться в свободном пространстве стекла с такой упаковкой обладают некоторой способностью деформироваться, а также относительно малой хрупкостью. Очень гибкие цепи, наоборот, легко принимают конформацию, способствующую хорошей укладке их, и плотность упаковки у них почти такая же, как и у низкомолекулярных стекол. Поэтому полимерные стекла, состоящие из подобных макромолекул, отличаются пониженной способностью к деформации, [c.309]

Полимеры в стеклообразном состоянии обладают прочностью твердых тел если прилолсить значительную силу (при сжатии, растял ении, изгибе), они деформируются незначительно. Это объясняется тем, что в стеклообразном состоянии молекулы связаны наиболее прочно и наименее гибки. В сравнении с низко-молекулярными стеклами полимерные стекла могут несколько изменять свою форму под действием деформирующих усилий. Объясняется это тем, что часть звеньев сохраняет подвил<ность при наличии прочной связи на многих других участках макромолекулы. Низкомолекулярные стекла разрушаются без деформации или претерпевая едва заметную деформацию. В этом легко убедиться, если сравнить свойства органического стекла (поли-метилметакрилата) с обыкновенным (силикатным) стеклом. Чем нил<е температура в области стеклообразного состояния, тем меньшее число звеньев обладает подвилсностью, и при определенной температуре, называемой температурой хрупкости, полимерные стекла разрушаются без деформации, подобно низкомолекулярным стеклам. Более хрупки в равных температурных условиях стеклообразные полимеры, построенные из глобулярных частиц. Глобулярные молекулы теряют подвижность в целом, подобно молекулам низкомолекулярных соединений, и полимеры глобулярного строения раскалываются по линии раздела глобулярных частиц. Весьма валено поэтому в процессе переработки полимеров преобразовать глобулярную структуру в фибриллярную, что удается, например, при переработке поливинилхлорида. [c.17]

Вынужденная высокоэластичность характерна только для стеклообразных полимеров. Низкомолекулярные стекла хрупки, т. е. разрушаются уже при небольших деформациях. При очень низких температурах стеклообразные линейные, разветвленные и редкосетчатые полимеры также ведут себя как хрупкие материалы. Соответствующую температуру называют температурой хрупкости. Стеклообразные густосетчатые полимеры всегда ведут себя как хрупкие тела. Для них характерны небольшие упругие деформации, а вынужденная эластичность отсутствует. [c.43]

Рассмотренные до сих пор низкомолекулярные вещества образуют нормальные стекла, для которых характерен сравнительно небольшой интервал размягчения, охватьГвающий 20—50 . К подобным стеклам относятся низкомолекулярные полимеры глобулярной структуры (канифоль, пеки, новолаки). Ниже Та такие полимеры отличаются хрупкостью и разрушаются до достижения предела упругости выше Тст они ведут себя как упруговязкие тела, у которых диаграмма растяжения состоит из линейного участка, отвечающего упругой деформации, и нелинейной части, соответствующей пластической деформации. [c.408]

Но на практике при охлаждении и монодисперсных полимеров (особенно с весьма большим молекулярным весом) в большинстве случаев не удается ни определить, ни вообще добиться их кристаллизации вследствие чрезвычайной медленности процесса. Охлаждая полимер, мы так быстро проходим температуру кристаллизации, что за это время громоздкие макромолекулы не успевают перейти из неупорядоченного состояния в состояние порядка (кристалл). При переходе же к еще более низким температурам из-за ослабления обоих родов движения в цепях перегруппировка макромолекул практически прекращается в результате полимер остается по своей неупорядоченной структуре в аморфно-жидком состоянии и при температурах ниже температуры кристаллизации. Таким образом, даже при сильном охлаждении высокополимеры переходят не в кристаллическое, а в переохлажденнде или, по аналогии с такого рода явлением в стекле, стеклообразное состояние. Понятно, что вследствие все большего ослабления обоих родов движения в стеклообразном состоянии полимер постепенно теряет свои как эластические, так и пластические свойства и приобретает свойство хрупкости. В то время как при кристаллизации все свойства вещества изменяются резко, скачком и при строго определенной температуре, процесс застекловывания совершается в некотором, иногда довольно значительном температурном интервале, а изменение свойств в процессе застекловывания идет без резкого скачка. Однако в указанном температурном интервале на кривой исследуемого свойства замечается характерный излом. Явление застекловывания получило наименование фазового перехода второго рода, а та температурная область, в которой происходит такой переход (определяемая по изгибу кривой какого-либо свойства), называется температурой перехода. В частности, для явления застекловывания она называется температурой застекловывания, или точкой хрупкости , и обозначается tg. Фазовый переход второго рода не сопровождается тепловым эффектом и его нельзя смешивать с фазовым переходом первого рода (конкретно—с затвердеванием и плавлением) низкомолекулярных веществ, который происходит скачкообразно, с тепловым эффектом, и имеет иной физический смысл. В зависимости от того свойства (объем, теплоемкость, вязкость и т. д.), по излому на кривой которого находят tg, величина последнего несколько меняется, но если сравнивать величины, найденные по одному и тому же свойству, то они становятся характерными для каждого высокополимера. Так, например, для полистирола / .ж+80°. [c.170]