Полимеры глобулярные, аморфные

При изучении надмолекулярной структуры полимеров методом электронной микроскопии наименьшие искажения получаются при травлении полимеров в плазме высокочастотного кислородного разряда. Это дает возможность оценить соотношение между объемом, занимаемым упорядоченными микрообластями (микроблоками структуры) независимо от их природы, и неупорядоченной частью полимера (свободные цепи и сегменты), а также средний линейный размер микроблоков. Например, для эластомеров при комнатной температуре характерна объемная доля микроблоков примерно 20%. Это значит, что 80% по объему занимают свободные цепи и сегменты, ответственные за высокую эластичность этих материалов. Средний линейный размер структурных микроблоков 10—30 нм, что соответствует типичным размерам частиц в коллоидных системах. Малое различие в плотностях упорядоченных и неупорядоченных микрообластей (1—2%) является причиной того, что применение дифракционных методов для исследования структуры аморфных эластомеров не всегда эффективно. Некоторые полимеры в блоке характеризуются глобулярной структурой (рис. 1.12) с размерами микроблоков 12—35 нм. [c.27]

Рис. 5.5. Структура аморфных полимеров а - флуктуационная сетка б -микроблоки (I - глобулярный 2 - из параллельных макромолекул 3 -складчатый)

Н. с., возникающая при кристаллизации аморфных полимеров глобулярного строения, изучена мало. Известно, что в пределах самой глобулы степени упорядоченности звеньев макромолекул могут быть настолько различны, что можно говорить об аморфных и закристаллизованных глобулах. При этом, если глобулы одинаковы, как, напр., у ряда природных полимеров, то они сами могут располагаться взаимно упорядоченно в узлах кристаллич. решетки. При этом образуются макроскопич. размера ограненные кристаллы, периоды идентичности к-рых очень велики соответственно размерам глобул. [c.160]

Необходимо упомянуть также, что наряду с пачками макромолекул в полимерных телах наблюдаются и совершенно иные образования. В ряде случаев гибкие макромолекулы свертываются в хаотические или упорядоченные клубки, каждый из которых состоит всего лишь из одной макромолекулы. Такие клубки, называемые глобулами, встречаются как в аморфных, так и в кристаллических полимерах. Они, как и пачки, могут быть элементами более крупных структурных образований (известны, например, глобулярные кристаллы полимеров), а также располагаться между пачками в аморфных полимерах и между пачечными надмолекулярными структурами в кристаллических полимерах. Глобулярные структуры имеют особое значение в биологии, так как многие белки и вирусы, являясь [c.227]

Однако рентгенограммы атактического полистирола свидетельствуют о том, что полимер является аморфным. При травлении покрытий обнаруживается глобулярная структура с более плотной упаковкой структурных элементов в слоях, граничащих с подложкой (рис. 1.5). Неоднородность структуры по толщине покрытий не устраняется при изменении природы растворителя. На рис. 1.6 и 1.7 приведена структура блоков и различных слоев покрытий [c.16]

Общая степень кристалличности в различных полимерах колеблется от 10 до 90%. Аморфная часть может составлять поэтому половину и более от общей массы полимера. В аморфную часть входят дефекты кристаллической структуры, т. е. те аморфные области, которые показаны в качестве примера на рис. 20, а также аморфные глобулярные структуры и иные надмолекулярные структуры, не успевшие закристаллизоваться и не связанные общими макромолекулами с кристаллитами. Только глобулярные структуры и все другие не закристаллизовавшиеся молекулы и их ассоциаты могут быть физически отделены от кристаллической фазы полимера и поэтому рассматриваются как аморфная фаза. Дефекты кристаллической структуры, количество которых очень велико, обычно не считаются отдельной фазой, так как химически связаны с кристаллитами и не имеют ограничивающей их поверхности раздела. Поэтому кристаллические полимеры считаются практически однофазными, но сильно дефектными кристаллическими структурами. [c.37]

Предыдущие рассмотрения применимы к однородным изотропным материалам, т. е. к аморфным [61, 198, 200] и частично кристаллическим полимерам со слабо развитой микроструктурой [130]. В этих материалах направленность разрушения более или менее определяется полем локальных напряжений. Во всяком случае, судя по морфологии поверхности разрушения, ничего нельзя сказать о ее микроструктуре. Это не исключает существования определенной глобулярной микроструктуры (гл. 2, разд. 2.1.3), которую можно выявить путем ионного травления [132, 208]. Однако для полимеров с явно выраженной микроструктурой, обусловленной присутствием кристаллитов с вытянутыми цепями и сферолитов, отчетливо выявляются особенности поверхности разрушения. В таких полимерах сопротивление материала распространению трещины сильно зависит от ориентации плоскости разрушения относительно элемента структуры. [c.393]

Несмотря на то что изучение надмолекулярных образований в полимерах ведется давно, до сих пор еще не имеется достаточной ясности в вопросе о том, какие структуры характерны для аморфных полимеров. Основным типом надмолекулярной структуры аморфных полимеров являются глобулярные образования, типичные как для линейных, так и для сшитых полимеров [92]. Глобулы [c.48]

Таким образом, если термодинамически образование глобул в аморфных полимерах энергетически не выгодно, то кинетически оно весьма вероятно, чем и объясняется относительно частое наблюдение надмолекулярных структур глобулярного характера. [c.128]

Гибкие макромолекулы обычно стремятся принять сферическую форму, сворачиваясь в клубки, называемые глобулами. Устойчивость такой формы определяется наименьшими поверхностью и поверхностной энергией. Глобула состоит из одной или нескольких макромолекул, при этом отдельные участки цепи внутри нее расположены беспорядочно. Глобулярная структура является очень типичной для большинства аморфных полимеров и формируется в процессе их получения. [c.32]

Электронно-микроскопическим методом обнаружено, что сополимер с 33% (мол.) ТФЭ содержит глобулярные частицы молекулярных размеров [10—20 нм (100,—200 А)] аморфного строения и напоминающие молекулярные клубки в аморфных полимерах [51]. [c.131]

Если же значение /г не переходит критического значения, т. е. сохраняется в области /г>0,63, то упорядочивание должно рассматриваться, исходя из того, что молекулы свернуты в клубки. В результате конденсации клубков образуются глобулярные структуры, которые действительно наблюдались. Важно также, что существование клубка уже само по себе предрасполагает к складыванию и весьма вероятно существование зародышевых складчатых структур с ограниченным временем жизни. Их появление обусловливает зернистое строение аморфных полимеров. [c.50]

В связи с этим структуру аморфных полимеров [7.1] (полимерных стекол и эластомеров) можно представить состоящей из двух структурных частей неупорядоченной части, включающей свободные сегменты и цепи (их подвижность проявляется в а-процессах), и упорядоченной части, распространенной по всему объему в виде упорядоченных микрообластей флуктуационного происхождения (структурных микроблоков глобулярного, складчатого и мицеллярного типов различных линейных размеров — от 10 до 100 нм). [c.200]

Клубкообразная модель [33, 34] предполагает гомогенность аморфной фазы гибкоцепных полимеров. Конфигурационное состояние цепи описывается, как и в разбавленном растворе, статистическим клубком. В пачечной модели предполагается, что аморфная фаза на молекулярном уровне гетерогенна и анизотропна и что существуют домены с жидкокристаллическим порядком. Эта модель основывается на следующих экспериментальных данных плотности аморфного и кристаллического веществ очень близки в электронном микроскопе в аморфных полимерах наблюдается глобулярная структура микроскопия затемненного поля зрения указывает на существование некоторого ориентационного порядка внутри этих глобул [35—38]. [c.30]

Лигнин - это органический гетероцепной кислородсодержащий полимер, НС в отличие от полисахаридов, относящихся к полиацеталями, у лигнина отсутствует единый тип связи между мономерными звеньями. Наряду с углерод-кислородными (простыми эфирными) связями С-О-С присутствуют и углерод-углеродные связи С-С между звеньями, характерные для карбоцепных полимеров. В структурных единицах лигнина содержатся различные полярные группы и в том числе способные к ионизации (кислые) фенольные гидроксилы и в небольшом числе карбоксильные группы, вследствие чего лигнин является полярным полимером, проявляющим свойства попиэлектролита. Лигнин - аморфный полимер, как природный, так и выделенный. Из-за высокой степени разветвленности макромолекулы выделенных растворимых лигнинов имеют глобулярную форму и такие препараты представляют собой порошки. В лигнине, благодаря наличию большого числа гидроксильных и других полярных групп, значительно развиты водородные связи (внутри- и межмолекулярные). [c.365]

Некоторые формы надмолекулярной структуры полимеров глобулярная (а), фибриллярная (б) и дендритная (в) формы в аморфном полимере (сополимер диэтилового эфира винилфосфиновой кислоты с акриловой кислотой) фибриллярный сферолит полиамида (г) пластинчатый сферолит изотактического полистирола (9) отдельный сферолит (е) и сферолитная лепта ( к-) изотактического полистирола (в поляризованном свете) сферолиты и кристаллы изотактического полибутилепа (з) монокристалл полиэтилена (и) глобулярный монокристалл вируса некроза табака (к) различные формы надмолекулярной структуры изотактического кристаллического полипропилена (л, м, н) и соответствующие им диаграммы растяжения (о). [c.161]

Если реагирующие молекулы имеют разветвленное или циклическое строение (например, фталевый ангидрид, пентаэритрит и др.), то получится полимер с аморфной, глобулярной структурой, хрупкий, твердый или вязко-жидкий с низкой температурой плавления, подобный обычным низкомолекулярным смолам (например, новола-кам). Если функциональность таких молекул выше двух, то на определенной стадии поликонденсации получатся неплавкие и нерастворимые пространственные полимеры, которые, однако, будут состоять из тех же глобулярных частиц, но связанных валентными связями. Объясняется это сильно разветвленным характером полкконденсата и легкостью образования циклов с двумя, тремя и т. д. элементарными группами эфира. [c.569]

Один из видов надмолекулярной структуры аморфных полимеров— глобулярная структура. Макромолекулы свертываются в шарообразные частицы — глобулы. Глобулы обычно образуются у тех полимеров, молекулы которых не несут заряда, например у полиакриловой кислоты. Полиакриловая кислота (ПАК)—очень слабая кислота, практически не диссоциированная ( СН2.-СН-) . [c.31]

С другой стороны, о существовании субмикротрещин в нагруженных полимерах известно уже давно, с тех пор как ленинградская школа [17, 18, 27, 28] применила для их изучения методы рассеяния рентгеновских лучей. Подобные субмикротрещины были обнаружены в ПЭ, ПП, ПВХ, ПВБ, ПММА и ПА-6. Авторы данных работ отметили две существенные особенности образования субмикротрещин [28]. Во-первых, субмикроскоиические трещины имеют конечные размеры, причем их поперечные размеры практически не зависят от продолжительности действия нагружения, величины напряжения и температуры (табл. 8.3). Во-вторых, поперечный размер субмикротрещин определяется структурой полимера. Для ориентированных кристаллических полимеров поперечный размер субмикротрещин совпадает с диаметром микрофибрилл для неориентированных аморфных полимеров, имеющих глобулярную структуру, данный размер совпадает с диаметром глобул [28]. [c.254]

При анализе проблемы растворимости в работе [32] исходили из модели надмолекулярной структуры, развитой в работах [92,93], в которых надмоле-ку лярная структура аморфных полимеров моделируется в виде глобул, причем в этих работах сделана попытка обосновать отсутствие большого периода при малоугловом рентгеновском рассеянии. Принято также, rгo каждая глобула состоит из глобул-макромолекул [4,102]. Полагая, что те и другие глобулы связаны дру г с другом поясками связи, рассмотрим наиболее характерный элементарный акт растюрения, те. распада частиц до отдельных глобулярных макромолекул, который схематически изображен на рис.91. [c.334]

Критерий растворимости (345) справедлив для случая изотропных аморфных полимеров, имеющих глобулярную надмолек> лярн ю структуру.Кроме того, данный критерий не учитывает влияние степени полимеризации полимера на растворимость, хотя известно, что оно может быть существенным при пере.ходе к большим молекулярным массам. В работе (95] сделана попытка учесть влияние типа надмоле улярной структуры и степени полимеризации полимеров на его растворимость, а также установить связь межд> параметрами теории Флори-Хаггинса и химическим строением полимера и растворителя. [c.346]

Карбоцепные Ф,- аморфные полимеры с линейным и (или) глобулярным расположением слаборазветвленных макромолекул мол.м. (1-5) 10. В нек-рых типах Ф. содержится значит, кол-во о 80% по массе) тобулярного микрогеля с размером глобул 40-150 нм. Св-ва Ф. во многом зависят от их мол. структуры (тип каучука, соотношение мономеров, ММР). При наф. выше 200 °С, а также при взаимод. с щелочами, аминами и т. п. Ф. отщепляют галогеноводороды (HF, H I) при этом в молекуле образуются изолированные или сопряженные двойные связи, участвующие в вулканизации. [c.203]

Есть основание считать, что различные домены могут агрегироваться н образовывать более сложные наддоменные структуры. Такая хорошо упорядоченная структура аморфных полимеров наблюдается в блок-сололимсрах типа А—Б—А, например в блок-сополимерах изопрена со стиролом. В таких сополимерах блоки одного типа агрегируются в домены Так как длина блоков в сополимере постоянна, домены образуют квазн-кристалличсскую решетку с характерным периодом около 1 мкм, подобную решетке глобулярных кристаллов. [c.53]

На примере высокотемпературной поликоиденсации 9,9-бис(4-гидроксифе-нил)флуорена) (фенолфлуорен) и бисфенолов норборнаиового типа с дихлорангидридами тере- и изофталевой кислот в среде дитолилметана исследована кинетика процесса в интервале 150-2(Ю °С и сделано заключение, что эти реакции протекают по ионному механизму через ацил-ион [54, 61, 62]. Изучение влияния природы реакционной среды на результаты поликонденсации фенолфталеина и его производных с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот выявило интересную особенность. Оказалось, что реакционная среда существенно влияет на формирование надмолекулярной структуры и комплекс свойств аморфных стеклообразных полимеров этого типа [59, 60]. Растворяющая способность среды направляет образование жестких макромолекул в сторону либо свернутых, либо развернутых конформаций, что имеет своим следствием образование глобулярных или фибриллярных форм надмолекулярных структур. Так, при синтезе полиарилата фенолфталеина и изофталевой кислоты в дитолилметане полимер в процессе [c.106]

IV. 4. ХИМИЧЕСКОЕ ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЕ НИЖЕ ПОРОГА ПЕРКОЛЯЦИИ. О ВЕРОЯТНЫХ ПРИЧИНАХ ОБРАЗОВАНИЯ МУЛЬТИЦЕПНЫХ ГЛОБУЛЯРНЫХ МОРФОЗ В ЛИНЕЙНЫХ И СЕТЧАТЫХ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРАХ [c.125]

Кроме глобулярных надмолекулярных структур полимеров широко распространены линейные. Они возникают обычно в расплавах и растворах либо в результате действия межмолекулярных сил при складывании одной макромолекулы или ее частей, либо при сближении отдельных макромолекул. В линейных структурах складчатые образования ( домены , зерна) собраны в виде вытянутых волокноподобных супердоменов (рис. П. И). Супердомены могут агрегировать, образуя более крупные линейные структуры — фибриллы. Фибриллярная структура свойственна некоторым аморфным полимерам, но встречается реже, чем глобулярная. [c.32]

Малость длины дебройлевской волны для электрона означает большой радиус сферы Эвальда (см. стр. 268), ее вырождение в плоскость. Это сильно упрощает истолкование электро-нограмм, так как они оказываются прямыми изображениями плоского сечения обратной решетки кристалла. Атомные факторы для рассеяния электронов также пропорциональны атомному номеру, но по своей абсолютной величине они во много раз больше, чем для рентгеновских лучей. Иными словами, электроны взаимодействуют с веществом значительно сильнее, чем рентгеновские кванты. Поэтому они сильно поглощаются веществом, и для исследования его структуры необходимо пользоваться очень тонкими пленками толщиной порядка 10 —10 см, тогда как размеры кристаллов, изучаемых в рентгенографии, порядка 10 см. Исследование необходимо проводить в высоком вакууме. Это делает невозможным применение электронографии для изучения глобулярных белков в их нативном состоянии — вакуум высушит белок. Тем не менее электронография позволяет получить ценные результаты при исследовании фибриллярных белковых структур, синтетических полимеров и других аморфных тел. Существенное преимущество электронографии состоит в том, что она позволяет локализовать атомы водорода (подробное изложение см. в монографиях [31, 32]). [c.275]

В реальном полимере не все молекулы уложены в пачки ряду с пачками могут быть и глобулы. ТПри кристаллизации па часть полимера, находящегося в глобулярной состоянии, остае аморфной н принципиально может быть отделена от закрнсгал, зовэнных пачек. В соогветстаяп с классическим определением фг именно эта часть кристаллического полимера может рассмат ваться как аморфная фаза. [c.146]

Теоретическая прочность хрупких полимеров обычно находится 1в разительном несоответствии с ее экспериментальными значениями [98]. Поэтому в расчетной практике иопользуется техническая прочность, определяемая случайным характером структуры реальных изделий. Для техничесмих полимеров эта структура, как правило, весьма неоднородна вследствие несовершенства строения (блоки, межкристаллитные грани, фибриллярные и глобулярные образования, аморфные прослойки и т. п.), что усугубляется полидисперсностью полимера, а также наличием в нем остатков мономера. [c.116]

Основой упорядочивания является либо скручивание макромолекул в глобулы, либо выпрямление их отдельных участков. Соответственно в аморфных полимерах обнаруживаются глобулярные или фибриллярные (вытянутые) морфологические образования. Глобулярной структурой среди эластомеров характеризуются некоторые фторкаучуки [46] и полисилоксаны [48]. Сообщения о глобулярных структурах в диеновых каучуках, обнарух енных методом электронной микроскопии на образцах, подвергнутых травлению кислородом, нужда- [c.38]

Для аморфных полимеров с нерегулярной структурой также характерно образование надмолекулярных структур, хотя и не столь упорядоченных как для кристаллических полимеров. Наиболее мелкими элементарными надмолекулярными образованиями принято считать пачки, которые образуются сложением макромолекул. Из всего многообразия надмолекулярных структур аморфных полимеров наиболее общими можно считать глобулярные и фибриллярные. Глобулярные надмолекулярные образования — микросферические или близкие к сферическим частицы — свойственны для гибкОцепиых полимеров в стеклообразном состоянии. Они могут состоять из нескольких или даже из оДиой макромолекулы. Фибриллярные надмолекулярные образования — частицы вытянутой формы — чаще всего состоят из пачек или отдельных молекул аморфных или частично кристаллизующихся полимеров. Пачки могут укладываться в ленты, которые образуют фибриллы или даже разветвленные структуры — дендриты. [c.184]

В болыоинс-ше своем полимеры являются веществами аморфными Однако было установлено, что они содержат относительно упорядоченные надмолекулярные структуры Большой вклад в изучение надмолеь)лярных структур был сделан советским академиком В А Каргиным и его учениками Несмотря на многообразие, все надмолекулярные струк1у ры могут быть разделены на четыре основные группы глобулярные, фибриллярные, крупнокристаллические и полосатые [c.20]

Систему холестерилакрилата исследовали Харди и др. [112]. Сообщалось, что полученные полимеры изоморфны с мономерами,, если полимеризация проводится при температуре ниже 0°С, и имеют глобулярную форму, если полимеризация происходит при более высокой температуре. Вещество оказалось аморфным. [c.44]

Как известно, длинные цепные молекулы обладают гибкостью, а поэтому под влиянием теплового движения скручиваются. Именно этим обусловлено возникновение у полимеров высокоэластических свойств и аномалий их физических свойств. Способность ценных молекул изменять свою форму особенно резко проявляется в ориентационных явлениях при деформации аморфных и кристаллических полимеров, а также при течении растворов полимеров. Развившиеся за последние годы исследования формы цепных молекул в различных растворителях, возможность получения ряда линейных полимеров в глобулярной форме и другие экснеримептальные данные окончательно подтвердили гипотезу о легкой скручиваемости цепной молекулы. Это послужило основанием для развития современных представлений о характере расположения ценных молекул в аморфном полимере и о своеобразии упорядочения при кристаллизации полимера. Отсюда возникло представление о полимере как о системе хаотически спутанных, скрученных ценных молекул. Однако учет современных данных о строении вещества приводит к выводу, что упаковка хаотически скрученных цепных молекул, обладающих гибкостью вследствие вращения относительно С—С-связей, не может быть достаточно плотной, чтобы обеспечить наблюдаемые экспериментально значения плотностей полимеров. [c.108]

Казалось бы, столь широкое наступлепие должно было бы окончательно решить вопрос о НМС в аморфных полимерах, но до настоящего времени эти исследования продолжают подвергаться серьезной критике, что можно объяснить недостаточным анализом источников артефактов. Например, для выявления внутренней структуры блоков полимеров часто применяют раскалывание их в жидком азоте (хрупкий излом). На поверхности подобных изломов в аморфных полимерах наблюдали не только глобулярные , но даже и сферолитные образования, которые на самом деле отражают характер распространения макротрещины через объем полимера — так называемые фрактографические эффекты [33]. [c.26]

Механическими и тепловыми воздействиями можно вызывать превращения одних форм Н. с. в другие. Примерами являются возникновение ориентированного состояния аморфных полимеров, в частности ра.зверты-вание некоторых глобулярных форм Н. с. при их одноосном растяжении, образование из р-ра полимера физич. пространственной сетки из макромолекул, пачек или др. элементов Н. с. (см. Студни). Такие физич. структурные превращения в аморфных полимерах во многом напоминают фазовые превращения. [c.161]

Свойства П. зависят также от их физич. структуры. Так, если аморфный П. терефталевой к-ты и фенолантрона размягчается при 330—360 °С и хорошо растворяется в хлороформе, метиленхлориде, дихлорэтане, тетрахлорэтане, циклогексапоне, смеси фенол — тетрахлорэтан, диоксане и в ряде др. органич. растворителей, то кристаллич. П. не размягчается до 400 °С (вплоть до разложения) и растворяется только в смеси фенол — тетрахлорэтан. Аморфные П., имеющие фибриллярную надмолекулярную структуру, характеризуются лучшим комплексом физико-механич. свойств, чем соответствующие полимеры, обладающие глобулярной [c.379]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология