Морфология ламелярные

В гелях гребнеобразных полимеров и блок-сополимеров обычно образуются лиотропные жидкокристаллические структуры следующих типов нормальные, обращенные (гексагональные и кубические), ламелярные и складчатые [58]. Структура геля блок-сополимера при изменении его состава может меняться в пределах одной и той же морфологии, а при изменении соотношения блоков происходит переход от одной морфологии к другой (сфера — цилиндр — ламель). Термотропные жидкокристаллические полимеры, характеризующиеся самопроизвольно возникающей анизотропией физических свойств, образуются только при их нагревании или охлаждении. [c.31]

В связи с ламелярной морфологией полимерных кристаллитов, образованных макромолекулами в складчатой конформации, температура их плавления Тт, регистрируемая экспериментально, зависит не только от химической природы макромолекулы, но и от степени кристалличности образца и высоты кристаллитов, измеряемой в направлении вдоль длинных осей макромолекул. Для полного термодинамического описания перехода кристалл — расплав, наряду с АУт и АНт, вводится третий фундаментальный параметр — равновесная температура плавления Т бездефектного полимерного кристалла бесконечно большой (т. е. совпадающий с контурной длиной макромолекулы) толщины. Значения Г , приведенные в табл. [c.179]

Действительно, как показывают результаты наблюдения с помощью электронного микроскопа, отложения полимера в виде белой фильтровальной бумаги , полученные в среде эфира, как можно видеть на рис. 1П.96, обладают волокнистой структурой. Следует, однако, сразу же подчеркнуть, что наблюдаемые волоконца не характеризуют собой морфологию всего образца, поскольку значительная часть выделившегося полимера состоит из беспорядочно расположенных ламелярных кристаллов небольшого размера, соединенных между собой перепутанными волокнами. Изменение кон- [c.272]

Имеется лишь несколько работ, посвященных исследованиям объемной морфологии изотактического полибутена-1. В работе Джонсона и Уилкса [37] была отмечена ламелярная структура пленки из изотактического полибутена-1. [c.90]

Морфология типа ламелярных кристаллов была найдена Грейсом с соавт. [c.93]

Волокна из изотактического полипропилена, сформованные из расплава, в особенности отожженные волокна, имеют хорошо развитую ламелярную структуру. Можно ожидать, что степень развития морфологии этого типа коррелирует с напряжением формования и скоростью охлаждения. [c.174]

В предыдущем разделе >1ла рассмотрена кристаллизация полимеров из растворов, находящихся в состоянии покоя. Перемешивание растворов приводит к изменению морфологии кристаллов от ламелярных монокристаллов (разд. 3.3.2 и 3.6.1) или дендритов до [c.265]

P ис. 6.72. Морфология кристаллов полиметилена, выросших при кристаллизации в процессе полимеризации диазометана [2851. а — фибриллярные структуры, образующиеся на начальной стадии реакции б -конечная упакованная структура в — фибриллярные и ламелярные компоненты, наблюдаемые nor те травления образца 6. [c.366]

При отжиге при низких температу- См. рах появляются небольшие от- текст клонения плотности и теплоем- [43, кости от аддитивных значений, гл. 5] рассчитанных на основании данных для кристаллических и аморфных областей, которые указывают на увеличение подвижно-ти, что может приводить к снятию внутренних напряжений при более высоких температурах отжига наблюдается увеличение длины складки и параллельно этому — разрушение исходных ламелярных кристаллов исходная ориентация и крупномасштабная морфология при этом не изменяются из-за неоднородности размеров кристаллов кристаллизация протекает в широком температурном интервале совершенствование кристаллов при исходной кристаллизации (разд. 6.1.6) подобно отжигу выращенных из растворов матов монокристаллов (разд. 7.2.1), окончательная толщина и плотность кристаллов не сильно отличаются от соответствующих значений для образцов, полученных в процессе длительной изотермической кристаллизации (разд. 3.13 и 7.20). [c.501]

В предыдущем разделе, касавшемся морфологии блок-сополимеров, были выделены основные формы доменов — сферы, цилиндры и чередующиеся ламелярные структуры. В следующем разделе будут рассмотрены термодинамические критерии разделения фаз, факторы, влияющие на форму и размеры доменов, а также расположение молекул в доменах. [c.124]

Однако даже в эластомерах на последних стадиях кристаллизации поликристаллы (сферолиты или зерна) занимают, как правило, практически весь объем образца. Это означает, что большую часть поликристаллов занимает не собственно кристаллический материал, а проходные цепи и аморфные прослойки между соседними ламелярными кристаллами наличие этих макродефектов определяет особенности механических свойств предельно закристаллизованных эластомеров. Поэтому при рассмотрении влияния условий кристаллизации на морфологию, а морфологии — на механические свойства полимеров иногда пользуются представлениями о дефектах, рассматривая даже не связанную с монокристаллами аморфную часть как макродефекты. К сожалению, до сих пор отсутствует строгая количественная теория, которая бы дала возможность обосновать такое рассмотрение и разделить собственно дефекты внутри кристалла от складок и проходных цепей, от аморфной части, не связанной с монокристаллами, но входящей в качестве дефектов в поликристалл, а также от аморфной части, остающейся за границами поликристаллов и не связанной с ними, к которой только и может быть строго отнесено понятие аморфная фаза (по-видимому, доля ее на последних стадиях кристаллизации весьма мала даже в эластомерах). [c.26]

Первое заключение, основанное на сравнении морфологии предельных случаев, касается принципиального различия и взаимного исключения основных структурных элементов ламели в первом и микрофибриллы в последнем случае. Практически макромолекула при ламелярной структуре располагается в пределах той же самой ламели, образуя складки в направлении, перпендикулярном оси цепи. И в фибриллярной структуре макромолекула располагается в пределах одной микрофибриллы, но уже в направлении, параллельном оси цепи. Лишь небольшое число цепей выходят за пределы структурного элемента. Следовательно, в первом случае из общей структуры можно выделить ламели, а во втором — микрофибриллы, не подвергая сильным сдвиговым напряжениям цепи, соединяющие указанные элементы с окружающей матрицей. Этот факт хорошо подтверждается данными электронной микроскопии реплик с поверхностей обоих типов структур. [c.213]

Такое смещение происходит при более или менее неравномерной сдвиговой деформации цепей в кристаллических блоках. Неравномерная деформация обусловлена нерегулярным распределением дефектов в кристаллической решетке, которая сильно нарушается при сборке цепей в процессе преобразования ламелярной морфологии в фибриллярную при заданной температуре вытяжки. При постепенном усилении внедрения кристаллических частей в аморфный 222 [c.222]

Ситуация менее ясна в таких деталях, которые не могут быть непосредственно проверены с помощью однозначных измерений. К ним относятся морфология и организация натянутых проходных цепей в фибриллярной структуре в противоположность ламелярной или же положение, весовая или объемная доля, конформация и роль проходных цепей. Являются ли проходные цепи внутри- или межфибриллярными, натянутыми или ненатянутыми, кристаллическими или аморфными [c.231]

Как было сказано выше, многие кристаллические полимеры при приложении нагрузки могут претерпевать большие неупругие деформации, т. е. вытяжку, причем морфология полимера при этом изменяется от ламелярной до фибриллярной. Однако под действием напряжений не всегда реализуются большие деформации, очень часто происходит хрупкое разрушение кристалли- [c.435]

Изменение морфологии ламелярных образований, связанное с выделением газов, происходит в узком температурном интервале 455-465 С [2-13]. Выше этих температур всего на 10-15 С в связи с резко увеличивающейся вязкостью выделение паров и газов приводит к образованию пор и, вследствие этого, больших участков неупорядоченной микроструктуры на границах с порами (рис. 2-16). Одновременно с этим образуются участки с высокоориентированными ламелями толщиной 2-3 мкм. Характерной для игольчатого кокса является ламелярная структура. [c.63]

Фактические значения температуры, температурных градиентов и ориентационных напряжений имеют для каждого полимера свои значения. Исследования морфологии жестких эластичных структур показали, что они образованы рядами ламелярных" агрегатов, возникающих вследствие уже рассмотренного механизма фибриллярного зародышеобразования [33]. При отжиге эта ламелярная суперструктура становится еще более совершенной (ламели располагаются почти перпендикулярно направлению вытяжки), одновременно наблюдается и некоторое увеличение толщины ламелей. [c.61]

В процессе отжига высокоориентированного волокна микрофиб-риллярная структура частично разрушается, и восстанавливается исходная структура. Аналогичным образом, если вытяжка происходит при повышенной температуре и производится сравнительно медленно, перегруппировавшиеся обломки разрушенной структуры стремятся вновь восстановить ламелярную морфологию. Изложенное показывает, что правильный выбор технологии холодной вытяжки (скорость растяжения и температура) наряду с выбором исходной структуры, молекулярной массы и молекулярно-массо- [c.66]

Широкое применение нашел метод испарения спектрально чистых углей в электрической дуге . При достаточно медленной полимеризации паров углерода на холодной кристаллической подложке в образующемся продукте конденсации доминируют карбиновые формы углерода. Осадок при этом представляет собой совокупность сфуктурных фрагментов пластинчатой (ламелярной) морфологии, для которых наблюдалась значительная анизофопия электропроводности в направлениях вдоль и поперек пленки. Аномально высокая анизофопия, вероятно, обусловлена включениями карбина. [c.28]

На рис. V. 13 представлена серия электронно-микроскопических картин, показывающих изменение морфологии смеси полиамида с полистиролом при переходе от неориентированного к ориентированному состоянию. Исходная неориентированная смесь состоит из крупных макроглобул, располагающихся на фоне мелкоглобулярных областей (рис. V. 13, а). При вытяжке макроглобулы постепенно вытягиваются в направлении ориентации и перестраиваются в макрофибриллы, тонкая структура которых представляется в виде ламелярных слоев (рис. V. 13, б, в). При предельных деформациях происходит разрушение ламелей, морфологическая [c.215]

Как видно из приведенной серии морфологических картин, имеется возможность разделения областей преимущественно кристаллического или аморфного компонентов смеси. Как и в случае смеси полиамида с полистиролом, по морфологии неориентированной смеси ПЭНП с ПС (рис. V. 14, а) нельзя достаточно четко судить о распределении компонентов. При ориентационной вытяжке этой смеси четко становятся видны области преимущественно кристаллического или аморфного компонента. Введение аморфного полимера, как видно из рисунка, оказывает существенное влияние на ламелярную слоевую структуру, характерную для ориентированного состояния чистого полиэтилена. С увеличением содержания аморфного компонента смеси происходит сглаживЗ)Ние оптиче- [c.216]

В лаборатории автора была сделана попытка воспроизвести экспериментальные условия, позволяющие получать проходные фибриллы по Кейту. Было установлено, что природа подложки, на которой по методу Кейта получали ультратонкие образцы полимера, оказывает большое влияние на их морфологию. Этот результат дает основание предположить, что данные условия могут значительно отличаться от условий струк-турообразования в объеме. Более того, поскольку образования типа проходных фибрилл, как можно видеть из рис. 1П.56, представляют собой агрегаты ламелярных кристаллов, модель проходных фибрилл в виде пакетных кристаллов встречает серьезные возражения [8]. Если допустить возможность существования проходных фибрилл в объеме закристаллизованного полимера, то отсюда немедленно следует, что пакетные кристаллы, соединяющие отдельные ламели, должны играть основную роль в динамических, механических и других свойствах полимера. Однако это требует детального изучения. [c.222]

По-видимому, морфология полимера, закристаллизованного из расплава в результате линейного зародышеобразования, определяется радиальным ростом сферолитов, растущих из центров, которые располагаются вдоль прямой линии. Это — ламелярные кристаллы со сложенными цепями, растущие в направлении, перпендикулярном линии зародышей. Из образца, микрофотография которого показана на рис. 1, был удален парафин. Это позволило наблюдать межкристаллитные связи, образующиеся между ламелями, которые были описаны в работах [6—8]. Эти связи располагаются довольно плотно и должны оказывать определенное влияние на прочность образца при его деформации вдоль направления образования линии зародышей. Явление закручивания в сферолнтах полиэтилена при радиальном росте от линии зародышей наглядно видно из представленной микрофотографии. [c.124]

Келлер и Мэйчин [9] на основе своих наблюдений предложили несколько вариантов морфологии такой рядной структуры. Согласно одному из этих вариантов предполагается скручивание ламелярных кристаллов из складчатых [c.85]

Эти два новых понятия — ламелярность в сочетании со структурной упорядоченностью, образуемой сложенными цепными молекулами, а также паракристалличность — играют определяющую роль в современных представлениях о морфологии кристаллических полимерных материалов. V [c.32]

И наконец, зародыш из сложенной растущей молекулы может не иметь ограничений для роста, возникающих при кристаллизации макромолекул после полимеризации. При утолщении зародыша после начальной стадии роста дальнейшая полимеризация приводит к образованию относительно изометрических кристаллов. Ламелярная морфология кристаллов возможна только тогда, когда зоны полимеризации и кристамизации достаточно удалены друг от друга Ряд соображений, используемых для объяснения морфологии кристаллов, были применены для предсказания типа первичного зародыша. [c.56]

При кристаллизации из растворов образуются четкие отдельные <- ркста 1ЛЫ. Это позволяет непосредственно искать структурные доказательства гетерогенного зародышеобразования. Обычно при неболь-ыом переохлаждении образуются ламелярные кристаллы из сложенных цепей (рад. 3.3.2), а при большом переохлаждении дендриты из сложенных цепей (разд. 3.6). Длина складок цепей в кристаллах этих морфологий равна 50 - 200 X (см. табл. 3.3). Гетерогенные зародыши, как правило, больше по размеру, и поэтому должны быть легко различимы. [c.61]

Уравнение (33) строго применимо для сферической морфологии кри. 1 1ллов, образующихся в трехмерном образце. Сферолитная кристаллизация достаточно хорошо соответствует сферической морфологии в том случае, когда сферолит четко выражен и когда кристаллизация завершается вблизи границы сферолита (см. ниже). Однако многие полимерные образцы кристаллизуются с образованием простой ламелярной (разд. 3.3) или фибриллярной (разд. 3.8) морфологии. Морган [282] проанализировал процесс фибриллярного роста. Беря за основу метод вывода уравнений (32а) и (326), можно предположить, что фибриллы диаметром выходящие из сферической оболочки объемом 4ттг2 йг, приближаются к точке Р со скоростью г>. Однако вероятность достижения этой точки для них не равна единице, как р. случае растущих сфер, а уменьшается. Это уменьшение [c.184]

Подробно процесс роста кристаллов полиоксиметилена при полимеризации триоксана под действием ВР (С2Н )0 изучен в ряде работ [168, 170, 270]. Игучи и др. [170] проводиж реакцию в плохом растворителе (циклогексане) при температуре 30 и 50°С- В результате начальной быстрой реакции (конверсия около 10%) происходит выпадение иглоподобных кристаллических зародышей, которые состоят из очень коротких молекул, по-видимому, катализатора и мономера. Последующий рост этих зародышей происходит с постоянной скорость Кристаллы растут под углом 5Р к оси исходного иглоподобного зародыша, а морфология их изменяется до ламелярной. Направление оси цепи совпадает с направлением роста, а сама ось находится в плоскости ламели. Степень кристалличности ламелей почти 100%, хотя [c.378]

Рассмотренные примеры показывают, что одновременные полимеризация и кристаллизация возможны и обычно протекают при проведении реакции вблизи предельной температуры полимеризации (разд. 6.1.8). При условиях, далеких от равновесных, более вероятным является последовательное протекание полимеризации и кристаллизации. При одновременном осуществлении полимеризации и кристаллизации, образующиеся вначале олигомерные ламели могут вырастать в кристаллы из вытянутых цепей. При последовательном протекании полимеризации и кристал.шзации морфология кристаллов изменяется от ламелярной до фибриллярной, а макроконформация цепей — от регулярных складок до нерегулярных и даже до макрокон-формации типа бахромчатой мицеллы. Основное влияние кристаллизащи на химическую реакцию полимеризации заключается в изменении ее скорости и механизма, а также з возможном обрыве реакции роста цепей вследствие окклюзии их активных концов. Однако в любом случае должна быть достигнута достаточно высокая концентрация олигомеров в результате гомогенной реакции полимеризации (разд. 5.1.2). В ступенчатых реакциях полимеризации после образования кристаллических зародышей концентрация олигомеров уменьшается и далее реакщ1И протекают по механизму полиприсоединения. Олигомерные молекулы могут участвовать в образовании молекулярных зародышей и затем расти далее. В результате этого происходит полное превращение мономера в полимер. В реакциях полиприсоединения возникшие молекулы олигомеров растут далее только в результате последовательного присоединения к ним молекул мономера. При большой начальной концентрации олигомеров количество образующихся длинных молекул уменьшается. [c.395]

Исследование морфологии макромолекулярных кристаллов позволяет сформулировать общий принцип, согласно которому регулярные гибкие, в достаточной мере подвижные макромолекулы кристаллизуются обычно с образованием макроконформаций сложенных цепей (разд. 3.2.2.1). Как правило, наблюдаемая длина складок колеблется от 50 до нескольких сот ангстрем (см. табл. 3.3 и рис. 3.42 - 3.51). Несмотря на то что поперечные размеры таких кристаллов могут быть велики, они являются метастабильными кристаллами. Частое складывание приводит к появлению большой поверхности, в которой сосредоточены складки, вследствие чего возрастает свободная энтальпия и уменьшается температура плавления (см. рис. 4.13, а также разд. 3.2.2.5 и гл. 2). В тех случаях, когда подвижность недостаточна для складывания цепей, происходит образование кристаллов мицеллярного типа, размеры которых малы во всех направлениях (см. рис. 3. а также разд. 6.1.7). Размеры таких кристаллов даже меньше, а сами они более дефектны, чем ламелярные кристаллы со сложенными цепями (разд. 4.2.1). Наконец, кристаллизация в процессе полимери-защи часто приводит к образованию фибриллярных кристаллов (разд. 3.3.1 и 3.8.3). Эти фибриллы могут содержать больше выпряденных макромолекул, однако в тех случаях, когда эти фибриллы достаточно тонкие (и дефектные), они также метастабильны. Таким образом, все три основных типа макромолекулярных кристаллов - ламелярные, мицеллярные и фибриллярные - метастабильны и поэтому способны изменяться при отжиге. Изометрические кристаллы макроскопического размера - редкое явление (разд. 3.9, рис. 3.141-3.143). [c.446]

Кристаллы а-формы найлона-6 (табл. 2.16), полученные из вес %-ного раствора в глицерине, были исследованы методом дифференциального термического анализа [ 140]. Исследованные кристаллы имели смешанную децфитную (рис. 3.112) и ламелярную морфологию рис. 3.48). Толщина ламелей составляла 50 - 60 X. На рис. 9.21 вид-<0 типичное уменьшение температуры пика плавления при увеличении скорости нагревания. В соответствии с приведенными данными тем-1ература плавления кристаллов с нулевым производством энтропии oлжнa находиться в области 202°С. Расчет свободной энергии по- ерхностей при помощи уравнения Томсона — Гиббса [уравнение (147) [c.225]

Кристаллы полиэтилена, выращенные из перемешиваемого раст->ра, имеют обычно сложную морфологию. Они состоят из фибрилляр-эй сердцевины и ламелярных наростов на ней (кристалпы типа шиш-эбаб). Структура этих кристаллов описана в разд. 3.8.2 (рис. 3.79, [c.275]

По мере увеличения длины последовательностей различных повторяющихся звеньев строение цепи полимера начинает соответствовать уравнениям (3) и (4). В этом случав становится возможным фазовое разделение, что особенно ярко проявляется у двойных и тройных сопожмеров. Е]сли кристаллизоваться способен лишь один из компонентов, происходит обычная кристаллизация со складыванием цепей, а некристаллизующийся блок локализуется на поверхностях ламелей, образуя аморфные слои. Электронная микрофотография такого образования приведена на рис. 3.20. Если кристаллизоваться способны оба компонента, то влияние компонента, кристаллиз тощегося первым, может привести к изменению ламелярной морфологии второго компонента. Пример такого влияния обсуждается в разд. 6.3.4 для тройного блок-сополимера поли(Е=капролактон-со-оксиэтилен). Описание физической структуры в таких системах вполне однозначно в том случае, когда блоки достаточно длинные, так что наличием химических связей между ними можно пренебречь. [c.363]

Кристаллическая структура, а часто и морфология компонентов в блок-сополимерах обычно не отличается от тех, которые характерны для гомополимеров. Типичные ламелярные кристаллы поли(оксиэти-лен-5лок-стирол) показаны, например, на рис, 3.20 и 3.45. По морфологии и структуре кристаллы в этих случаях аналогичны кристаллам гомополимера — полиоксиэтилена. Единственным отличием являются аморфные слои, образованные на поверхностях ламелей блоками полистирола. [c.432]

Морфология эластомеров при промежуточных деформациях растяжения (е 100—300%) подробно исследована в пленках НК и полихлоропрена - 18з-185 з области деформаций в эластомере образуется структура типа шиш-кебаб (см. рис. 5, 5), состоящая из ориентированных вдоль направления растяжения (осевых) фибрилл и образующихся на этих фибриллах, как на зародышах, ламелярных структур (рис. 32). Как указывалось в гл. I, структура типа шиш-кебаб образуется при кристаллизации ориентированного расплава или при перемешивании раствора полимера при не слишком больших ориентациях. [c.112]

Теоретический анализ термодинамической стабильности кристаллов с выпрямленными и регулярно сложенными цепями (в дальнейшем — КВЦ и КСЦ) показал [236], что наиболее глубокий минимум на кривой зависимости гиббсовой энергии от толщины кристалла соответствует полностью выпрямленной конформации цепи. Однако на кривой имеется несколько менее глубоких минимумов, соответствующих метастабильным кристаллам, высота которых равна половине, трети и т. д. длины полностью выпрямленной макромолекулы. Таким образом,с позиции данной теории наибольшей термодинамической стабильностью (в равновесных условиях) обладают КВЦ, в то время как любые отклонения от равновесия (например, быстрое охлаждение расплава) приводят к стабилизации термодинамически менее выгодной, но кинетически более вероятной морфологии КСЦ . Этот вывод находится в полном согласии с экспериментально установленным [237] ступенчатым изменением высоты ламелярных кристаллов полиоксиэтилена при монотонном изменении температуры кристаллизации. Кроме того, предсказание теории о понижении гиббсовой энергии кристаллов в полимолекулярных системах из-за вытеснения более низкомолекулярных компонентов (при условии исключения концов цепей из кристаллической решетки) также подтверждается обнаруженным экспериментально явлением фракционирования по ММ при кристаллизации из расплава нефракционированных полимеров [33, с. 239]. Недостаток описанной теории, как и других равновесных подходов, состоит в невозможности описать кинетику процесса кристаллизации. [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология