Пропиленсульфид полимеризация

Таблица 7.9. Кинетические параметры анионной полимеризации этиленоксида (30) и пропиленсульфида (ПС)

Возможно, что образующийся меркаптид и является ответственным за инициирование процесса полимеризации. Природа первичного акта инициирования процесса полимеризации пропиленсульфида бутилом лития изучается нами в настоящее время. [c.33]

Изучено влияние концентрации инициатора и мономера на величину молекулярного веса и на скорость полимеризации пропиленсульфида. Полученные данные [c.34]

В случае анионной полимеризации соотношение к.. к существенно зависит от системы для окиси этилена оно составляет от 2 до 20, для пропиленсульфида - (1,3—4,0)-10 . [c.441]

В полимеризации пропиленсульфида в той или иной степени проявляются все специфические черты, которые характерны для гетероциклов. [c.15]

Активными центрами анионной полимеризации пропиленсульфида являются, в основном, контактные ионные пары, значительно менее склонные к разделению противоионов и активации, чем соответствующие центры полимеризации стирола. В целом же эта система наиболее близка к стиролу, являющемуся эталоном анионного механизма. [c.15]

В кинетическом отношении полимеризация пропиленсульфида также вполне согласуется с традиционным двустадийным механизмом. Полимеризация на ионах и ионных парах описывается, как известно, уравнением [c.19]

Рис. 4. Зависимость удельной скорости полимеризации пропиленсульфида от концентрации активных центров в тетрагидрофуране при —30°

Кинетические параметры анионной полимеризации пропиленсульфида [29, 30, 33—35] [c.20]

Кинетические данные по полимеризации пропиленсульфида в присутствии криптатов (тетрагидрофуран, —30°) [37] [c.22]

Кинетическая трактовка процессов анионной полимериза ции пропиленсульфида практически полностью игнорирует равновесия ассоциации, хотя при полимеризации в тетрагидрофуране (Ка+, —30°), начиная с Со = 10 М, процесс описывается нулевым порядком по активным центрам [39] (см. рис. 4). Такое явление чаще всего связывают с ассоциацией. [c.23]

Таким образом, полимеризация пропиленсульфида проявляет некоторые специфические черты, обусловленные повышенной концентрацией заряда на концевом гетероатоме. В еще большей степени эти явления характерны для полимеризации эпоксидов. [c.24]

Полимеризация с этиленсульфидом и пропиленсульфидом требует большого расхода катализатора, причем выход сополимера незначителен. [c.392]

Представления о существен ой роли равновесия диссоциации ионных пар в кинетике анионной полимеризации подтвердили не только данные об образовании живущих полимеров стирола, наиболее полно представленные в литературе. В некоторых случаях, как например при полимеризации а-метилстирола [36] или пропиленсульфида [53, 54] наблюдаются практически те же закономерности влияния ионов, ионных пар и среды на скорость [c.390]

Б. Полимеризация с раскрытием цикла. В предыдущем разделе была кратко упомянута полимеризация с раскрытием цикла, которая проводится с использованием криптандов. Буало и сотр. [ 209] подробно изучили кинетику полиме ризации пропиленсульфида (с раскрытием цикла) в ТГФ при -30°С. Инициаторами служили комплексы катионов Na и s+ с криптандами [ 2,2,1], [ 2,2,21, [c.256]

В табл. 7.9. приведены некоторые результаты исследования кинетики анионной полимеризации этих мономеров. Нетрудно видеть, что если не считать полимеризации пропиленсульфида в присутствии Ыа+, различие в реакционной способности ионных пар и свободных анионов заметно сглаживается, а в присутствии такого огромного катиона (гк = 0,53 нм [47]), как охваченный крипта-том Ыа+, кп.п даже превышает В спирте и ДМСО свою роль в нивелировании реакционных способностей алкоксид-аниона и его натриевой ионной пары играет, естественно, сольватация аниона. Интересно, что при полимеризации пропиленсульфида в ТГФ наблюдается [45] такая же линейная корреляция lgfeи.п с (ГкЧ-2)- , [c.265]

В работах Ильиной, Гейдерих и Зализной [17] газо-хроматографический метод был применен для определения порядка реакции полимеризации пропиленсульфида по мономеру, для изучения температурной зависимости константы скорости реакции и зависимости выхода продукта от концентрации катализатора (изобутилалюминий хло- [c.89]

Апионная полимеризация Л. протекает с образовапием живущих цепей. Кинетика и механизм детально изучены на примере полимеризации пропиленсульфида иод действием Na-нaфтaлипового комплекса в тетрагидрофуране, а также С4НяЫ в различных растворителях. В результате анионной иолимеризации А. образуются П. молекулярной массы до нескол1.ких сотен тысяч. [c.360]

Явление полимеризации циклических трехчленных сульфидов (тиира-нов) известно достаточно давно [1, 2], однако работы, связанные с ее изучением, начали появляться только в последние годы. Большинство этих работ посвящено выбору инициирующих систем для полимеризации простейших тииранов-этиленсульфида, пропиленсульфида, стиролсульфида [3, 4, 5, 6], причем практически полностью отсутствуют данные, касающиеся изучения свойств и возможного применения этих полимеров. В [c.31]

Как следует из табл. 1 и2и анализа литературных данных, полимеризация алкенсульфидов легко возбуждается при применении различных каталитических систем, но лишь немногие из них приводят к образованию высокомолекулярных полимерных соединений. Алюминийоргани-ческие соединения возбуждают полимеризацию пропиленсульфида с большой скоростью, но образующийся полимер имеет невысокий молекулярный вес ([-/ ] не выше 0,3), причем процесс полимеризации прекращается на степени превращения, не превышающей 40—50%. [c.32]

Наиболее эффективно протекает полимеризация пропиленсульфида при применении металлорганических соединений металлов I группы, типичных катализаторов анионного типа — Ма-нафталина и Ь1С4Н9 в [c.32]

Применение ЫС4Н9 в тетрагидрофуране позволяет проводить процесс полимеризации этилен- и пропиленсульфида в достаточно широком интервале температур (рис. 2 и 3). [c.33]

Данные по влиянию температуры опыта на скорость полимеризации позволили вычислить энергию активации (брутто) Е кт процесса полимеризации этилен- и пропиленсульфида в присутствии ЫС4Нд в растворе тетрагидрофурана акт равна соответственно 13,2 и [c.33]

Рис. 2. Влияние температуры на полимеризацию пропиленсульфида, [М] = 4 моль/л-, [Ь1С4Нд] — 0,004 моль/л.

Полимеры с высокой оптич. активностью получены при стереоэлективной полимеризации рацемич. соединений N-(г-бyтил)пpoпилeниминa под действием D-винной к-ты, пропиленсульфида под действием системы диэтилцинк — (+)-борнеол или L-лейцин, а также -фенилпропилизоцианата в присутствии (—)-менти-лата натрия. [c.243]

Катионная полимеризация А. с раскрытием цикла и образованием линейных П. протекает в присутствии, напр., минеральных к-т, BFg, PF5, TI I4, Al Ig. Этиленсульфид полимеризуется очень легко (даже при комнатной темп-ре). П., полученные в присутствии кислотных катализаторов, быстро деструктируются под действием остатков, катализатора (поэтому мол. масса этих П. не превышает 10 ООО). Меркаптаны ингибируют полимеризацию. Энергия активации катионной полимеризации пропиленсульфида 75,4 6,3 кдж моль (18 1,5 ккал моль)-, она в основном определяется энергией разрыва цикла в актах роста цепи под влиянием активного центра. Скорость полимеризации пропорциональна концентрациям мономера и катализатора в первой степени. [c.358]

В первом обзоре рассмотрены специфические черты механизма анионной полимеризации гетероциклических мономеров, главным образом, на примере полимеризации пропиленсульфида, эпоксидов и циклоорганосилоксанов. [c.4]

Пропиленсульфид полимеризуется без обрыва и передачи цепи, образуя стабильные живые полимеры со щелочными про-тивоионами. Полимеризация протекает с удобной для измерений скоростью в широком температурном интервале, что сближает ее с полимеризацией стирола. В качестве инициаторов здесь используются щелочные соли различных анион-радикалов или анионов, приводящие к моно- или бифункциональным растущим макромолекулам. [c.15]

Первая же работа по криптатам [36] показала их резко активирующее действие на большинство процессов анионной полимеризации. Исследование этого эффекта на примере пропиленсульфида выявило весьма любопытные детали [35, 37]. Оказалось, что в случае больших противоионов наблюдаемая константа скорости роста падает с разбавлением и увеличением степени диссоциации ионной пары. Этот эффект, показанный на рис. 5а, в рамках уравнения (19) означает, что кр < <йр результаты расчета кинетических констант для этих уникальных систем приведены в табл. 7. Таким образом, становится совершенно очевидной тенденция повышения активности ионных пар с радиусом катиона (рис. 56). Ранее такая же закономерность наблюдалась в реакции РЬз5 М+ с 1,1-дифе-нилэтиленом в тетрагидрофуране, правда без разделения константы скорости на составляющие ее величины [38]. Активность свободного аниона, как видно из рис. 56, совершенно выпадает из корреляции, хотя при подобной интерпретации спектральных характеристик ионных пар частота свободного аниона закономерно укладывается на линейную зависимость [c.21]

Как и в случае стереоэлективной полимеризации окиси пропилена, системы I и III избирательно полимеризуют (—)-изомер пропиленсульфида. [c.160]

Исследование (96] полимеризации оптически активного пропиленсульфида с [de —32,6° на катионных и анионных катализаторах показало, что [а]с полимера изменяется в широких пределах. При применении анионных катализаторов (Na, КОН), как и следовало ожидать, протекает -разрыв без затрагивания асимметрического атома и полимер обладает более высокой величиной [а]в, чем в случае действия катионных катализаторов (а-разрыв) (ВРз (СгН5)20), [а]о -62,8°. [c.160]

Установлено, что при анионной полимеризации пропиленсульфида наблюдается строгое чередование звеньев СН2—СН(СНз)—55 . Это объясняется [49] поочередным протеканием реакций десульфидирования пропиленсульфида растущим вгор-алкилтиолят-анионом и раскрытия цикла пропиленсульфида. Например, на каталитической системе ВиЬ1— полимеризация пропиленсульфида протекает по механизму [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология