Спин-спинового взаимодействия константа приведенная

Описанные ситуации могут дополнительно осложняться, если протоны групп N—Н участвуют в обменных процессах через водородные связи. Во многих случаях, как отмечалось в разд. 1,3 гл. I, это также ведет к уширению линий. Более того, обмен является еще одним механизмом, который, как в случае с метанолом (см. в начале разд. I этой главы), может привести к исчезновению констант спин-спинового взаимодействия N — —>Н или >Н—>Н, [c.298]

Были также попытки делать заключение о валентных углах в рассматриваемых группах СНг на основании констант спин-спинового взаимодействия С Н. Однако этот параметр лучше отражает межорбитальные углы, а следует помнить, что эти углы часто существенно отличаются от углов между осями, соединяющими ядра. Важно и то, что кроме изменений в гибридизации на величину /( С, Н) сильно влияют и некоторые другие факторы. В частности, электроотрицательные заместители могут привести к значительным ее изменениям, как это видно из величин для хлорметанов в табл. X. 10. Возможно, эти изменения определяются изменениями эффективного заряда на атоме углерода. [c.410]

Смена растворителя может также привести к изменению констант спин-спинового взаимодействия [11]. Например, исследована зависимость константы /сн хлороформа от т-ипа растворителя [116]. Константа растет с увеличением основности растворителя это указывает на то, что в этом явлении важную роль играет водородная связь (аналогичная зависимость отмечалась Лихтером и Робертсом [8]) . [c.247]

При анализе конформационного равновесия методом ЯМР использу -ются как усредненные химические сдвиги, так и усредненные константы спин-спинового взаимодействия. Очень часто анализ спектров ЯМР затруднен сложными картинами взаимодействия. Используя методы двойного резонанса и двойного гетероядерного резонанса, можно избавиться от нежелательных взаимодействий и привести спектры к виду, удобному для анализа. [c.6]

Частоты линий экспериментального спектра желательно измерять возможно точнее, что можно осуществить усреднением их значений, найденных из нескольких спектров. Экспериментальные ошибки и сложность определения положения линий, отвечающих переходам, близким к вырожденным, могут привести к неожидаемым ненулевым значениям констант дальнего спин-спинового взаимодействия (например, 0,5 Гц), если в итерационную программу включено варьирование величин всех возможных констант спин-спинового взаимодействия. До тех пор пока в экспериментальном спектре не будут обнаружены расщепления, отвечающие константам дальнего спин-спинового взаимодействия, к их существованию следует относиться с некоторой долей скептицизма. [c.396]

Константа спин-орбитального взаимодействия очень важна при детальном рассмотрении магнитных свойств многих комплексов металлов, например, если истинный магнитный момент отклоняется от чисто спинового (без учета спин-орбитального взаимодействия) значения, а также для понимания температурной зависимости некоторых магнитных моментов. Хорошее согласие расчетных (по теории кристаллического поля) и экспериментальных данных по магнитным моментам получают, если для закомплексованного атома металла пользуются параметром, равным 70 или 85% от значения для свободного иона. Аналогично из данных электронных спектров было найдено, что значения, рассчитанные по теории кристаллического пол , можно привести в прекрасное соответствие с данными эксперимента, если уменьшить параметры Рака для закомплексованного иона (по сравнению с параметрами для свободного иона) в таком же отношении. Таким образом, по-видимому, общей закономерностью является соотношение ВЧВ ас 0,7н-0,8. [c.434]

По-видимому, прямая спин-спиновая связь ядер фтора через пространство особенно важна для атомов, разделенных четырьмя и более связями, поскольку взаимодействие через электронные облака может в этих случаях вносить лишь незначительный вклад в величину константы. Действительно, значительные по величине константы связи химически удаленных ядер фтора возникают, как правило, при близком пространственном расположении взаимодействующих групп, в то время как пространственное удаление их может привести к снижению до нуля 157] [c.133]

Рис. 8.2.7. Гомоядерный корреляционный 2М-спектр резонансов "В (/ = 3/2, естественное содержание 80%) в о-карборане 1,2-С2ВюНи в изотропном растворе. Показанный внизу 1М-спектр содержит 4 сигнала с относительными интенсивностями 2 2 4 2, в котором лишь наибольший пнк можно идентифицировать из соображений симметрии. Он соответствует положениям 4, 5, 7 и И. Отметим, что константы спин-спинового взаимодействия, которые должны привести к квартетам, не

В разд. 7.2 был описан [49] спектр полипропилена, который считался примерно на 98% изотактическим (хотя, как мы увидим, это утверждение носит спорный характер). Константы вицинального спин-спинового взаимодействия (см. табл. 7.1) ив этом случае, как для изотактического полистирола и изотактического полиизопропилакрилата, согласуются с константами для полимера с преимущественной спиральной (3]) конформацией. Для этого полимера найдено [49] характеристическое отношение 4,7 (в ди-фениловом эфире при 140°С, т. е. в 0-точке), тогда как согласно расчетам Флори и др. [7] оно должно было быть значительно выше. Теоретически рассчитанное значение характеристического отношения сильно зависит от выбора параметра со [7, 50—52]. Этот параметр определяет статистический вес конформаций, энергетически невыгодных из-за стерических взаимодействий второго порядка (в цепи изотактического винильного полимера стерические препятствия возникают главным образом в последовательностях ТООТ (см. разд. 9.3.1). При со—>-0 характеристическое отношение быстро растет до величины, намного превышающей 5—10, которую обычно получают для полимеров, считающихся высоко изотактическими. Если принять оценку 2% для содержания г-звеньев в изотактическом полипропилене (см. разд. 7.2), то из этого следует [49], что со для изотактического полипропилена составляет 0,05—0,2 в зависимости от степени отклонения О- и Т-конформаций от заторможенной конформации. Этому значению ю соответствует энергия взаимодействия 1,2—2,4 ккал/моль, скажем, в среднем - 2,0 ккал/моль, что близко к значению, рассчитанному Борисовой и Бирштейном по межатомным потенциальным функциям [53]. Флори, однако, утверждал [54], что слабый триплет при 8,8т в спектре на рис. 7.7 долл ен быть приписан не тгт-, а, возможно, ггг-тетрадам (см. ниже обсуждение для атактического полипропилена), и высказал, кроме того, предположение, что г-звенья, содержание которых существенно больше 2%, неразличимы из-за уширения пиков вследствие статистического многообразия соседних стереохимических последовательностей. Возможно, измерения с помощью протонного резонанса не смогут разрешить это разногласие, но тщательные измерения методом ЯМР (см. разд. 7.2), лучше на обогащенных образцах, по-видимому, могут привести к решению вопроса. [c.213]

Более медленное вращение в структурах IX и X должно было бы привести к изменению типа спектра, так как цис- и ттграмс-протоны имеют разные константы спин-спинового взаимодействия с центральным протоном. Поскольку трудно предположить быстрое вращение вокруг связей, порядок которых больше единицы, то наиболее вероятным механизмом перехода в АХ4-систему для аллильных производных непереходных металлов считали уста- новление равновесия между двумя ковалентными формами. В случае замещенных в аллийе соединений, например для кротильных комплексов, равновесие сдвинуто в сторону изомера, у которого металл связан, с первичным углеродным атомом, что следует из соотношения интенсивностей в спектрах ЯМР. [c.217]

Чтобы рассчитать теоретический спектр, необходимо ввести в программу набор химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия и, кроме того, а) масштаб рассчитанного спектра, чтобы его удобнее было сравнивать с экспериментальным б) минимальную интенсивность интересующего перехода в) число групп взаимодействующих ядер. Результаты анализа выводятся в виде таблицы теоретически рассчитанных частот и интенсивностей спектральных линий. Результаты расчета можно представить в виде линейчатого спектра. Если ввести соответствующие преобразующие функции, сигналы приобретают лоренцеву или гауссову фор1му с реальной полушириной (например, для протонов 0,3—1,0 Гц). Таким образом, рассчитанный спектр можно привести к нормальному виду и записать в цифровой форме на магнитной ленте. Затем эту ленту выводят через преобразователь на х—у-самописец, который воспроизводит рассчитанный спектр (в аналоговом виде) над частотной шкалой. Подобная процедура позволяет избежать трудоемкого графического построения теоретического спектра. На рис. 93.2 показаны экспериментальный и рассчитанный спектры метил-4-дезокси-3,4-ди-хлор-а-в-глыг еро-пент-2-енопиранозида. [c.393]

Ион-радикал SeO ". Если предположить, что при облучении образуются радикалы ЗеОг, их можно было бы идентифицировать как по спектру электронного парамагнитного резонанса радикалов, содержащих Se, так и путем сравнения 0 спектром изоструктур-ных радикалов, например lOg. С этой целью были изучены спектры различных 7-облученных селенатов и селенитов [41]. Спектры порошков достаточно убедительно подтвердили, что в ряде случаев радикал SeOj в действительности получался [41, 54]. Весьма удивительно, что в случае SeOj компонента имела меньшее значение, чем для других радикалов этого типа, для которых в соответствии с предсказаниями теории она найдена близкой к 2,0023. Одним из возможных объяснений отрицательного отклонения л -компоненты -тензора от чисто спинового значения является предположение о небольшом вкладе d-орбиталей селена в полную волновую функцию. Соответствующей орбиталью селена могла бы быть орбиталь dxL- Допущение об участии i-орбиталей и большое значение константы спин-орбитального взаимодействия (1688 см ) могли бы привести к заметному отрицательному отклонению -тензора [41] (табл. VII. 12). [c.168]

Поскольку константы спин-орбитального взаимодействия % для легких атомов, входящих в состав органических свободных радикалов, малы (например, для С и Я Я ii28 см [10]), а возбужденные орбитальные состояния лежат очень высоко (10 —10 см ), то смещения -фактора от чисто спинового значения и анизотропия (gj —gj) g-фактора углеводородных свободных радикалов очень малы и редко превышают нескольких тысячных. Наличие атомов азота, по-видимому, снижает энергию возбужденных орбитальных состояний и может слегка повысить эти величины. Локализация неспаренного электрона на атоме S (к 382 см ) может привести к смещению -фактора на несколько сотых от чистоспинового значения и [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология