Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Флавины образование семихинонов

    Одним из наиболее характерных свойств флавинов является нх способность акцептировать один электрон с образованием радикала или семихинона. Если окисленную форму флавина (Р) смешать с восстановленной формой (ЕНг), то один атом водорода переносится от РНг к Е с образованием двух радикалов РН" [c.263]


    Флавиновые семихиноны могут образовываться также в результате образования комплексов с переносом заряда. Для флавинов показано, что эти соединения легко образуют КПЗ [20—25]. В таких комплексах изоаллоксазиновое кольцо служит акцептором электрона, а донорами могут быть ароматические аминокислоты, пурины, витамины, гормоны и др. [c.191]

    Для выяснения интимного механизма ферментативных реакций, протекающих с участием флавинов, большое значение имеет выяснение путей образования этого промежуточного семихинонного радикала, в частности вопрос о первичном месте локализации протона в изоаллоксазиновом цикле. Точных экспериментальных данных по этому вопросу пока нет, но, учитывая повышенную нуклеофильность атома азота в первом положении изоаллоксазинового цикла и исходя из данных расчета электронной плотности по мето- [c.146]

    По поводу механизма возникновения семихинонов было высказано несколько гипотез. Наиболее простой механизм может состоять в прямом переносе электрона от субстрата на флавин [20]. Но семихиноны могут возникнуть в результате реакции флавина с радикалом, возникающим в белковой части фермента при его взаимодействии с субстратом. Такой механизм был предложен для дегидрогеназы липоевой кислоты [21]. Кроме того, флавиновые семихиноны могут возникать при образовании комплексов с переносом заряда [22]. В таких комплексах изоаллоксазиновый цикл выступает в роли акцептора электронов. [c.147]

    По В. Мэсси, К. Джибсону и К. Виджер, фермент (липоилдегидроге-наза), катализирующий перенос водорода от восстановленных липоидных кислот к ДПН, образует промежуточную семихинонную форму флавина. Авторы считают, что механизм действия фермента и определяется образованием семихинона. Г. Малер и Л. Бранд, применяя метод ЭПР, не обнаружили свободных радикалов в реакциях, катализируемых пиридин-нуклеотидными ферментами (дегидразами). [c.131]

    Благодаря образованию семихинонов как при восстановлении, так и при обратном окислении, флавин меняет свою окраску от интенсивно желтой до бесцветной. При окислении лейкофлавина на воздухе он снова легко возвращается в исходное состояние, переходя гамму цветов в обратном порядке следовательно, эта реакция является легкообратимой. [c.95]

    Основной функцией флавинов в дыхательной цепи является транспорт водорода. В окисленной форме трехъядерный гетероцикл флавина плоский. При захвате им двух атомов водорода (через образование свободного радикала в семихинонной форме) три цикла располагаются относительно друг друга в конформации бабочка (средний дигидропиразиновый цикл имеет конформацию ванна ). [c.171]


    Электроны и протоны присоединяются последовательно е, Н+, е, Н+. Михаэлис показал [175], что промежуточный продукт, образующийся при реакции (34), свободный радикал, находится в подвижном равновесии с Ок и Вое Этот промежуточный продукт обычно называют семихиноном он обладает нечетным числом электронов, и его образование характерно для соединений с сопряженной системой двойных связей, имеющей на конце атом азота или кислорода. Промежуточный продукт такого типа можно наблюдать для многих гетероциклических систем (например, фен-азины [173, 178], 4,4 -дипиридил (виологен) и его производные (метил- и бензил-виологены) [176] и флавины [180]). Типичные соединения этого класса образуются при восстановлении пиоцианина. Существование промежуточного продукта в этом и некоторых других случаях было доказано экспериментально [см. уравнение (36)] [c.248]

    Флавиновые комплексы могут принимать участие в окислительно-восстановительных реакциях этих соединений [3]. Флавинмононуклеотид (ФМН) неферментативно восстанавливается восстановленным никотинамид-адениндипуклеотидом (НАДНг) с образованием за средние времена смеси полностью восстановленного флавина и частично восстановленных флавиновых семихиноповых радикалов [40[. То, что восстановление является скорее двухэлектронным процессом, сопровождающимся превращением в радикалы, чем одноэлектронным процессом, в котором радикалы образуются в качестве первичных продуктов, доказывается тем, что появление радикалов, измеряемое методом ЭПР, происходит медленнее, чем появление полностью восстановленного флавина, и имеет период задержки схема (12) [41]. Прямое исследование частично восстановленной флавиновой системы методом температурного скачка показало, что ФМН и ФМННг реагируют со скоростью, близкой к скорости диффузионных процессов с образованием димера, обладающего максимумом поглощения при 900 нм, которьш обьгано считают КПЗ, а также что превращение в две молекулы семихинона с максимумом поглощения при 570 им происходит намного медленнее [42]  [c.346]

    Совместное рассмотрение вопросов о роли семихинонных форм и ионов металлов при катализе металлофлавопротеидами вызвано тем, что ни окисление с рмы флавинов, ни дигидрофлавины не обладают достаточным сродством к ионам металлов, тогда как флавиновые семихиноны легко образуют хелатные комплексы с ионами металлов, имеющих d-оболочки. Образование таких комплексов наблюдалось для Ag (I), Си (I), Fe (П) и Мо (V) [3]. Из них в водной среде стабилен комплекс серебра, а медный комплекс очень неустойчив (легко окисляется). Образование комплекса из флавина (в его енольной форме) связано с восстановлением FAD и одновременным окислением металла. Например, для комплексов меди этот процесс выглядит следующим образом [3]  [c.195]

    Механизм деятельности этого фермента до конца не расшифрован. Согласно гипотезе Сингера в функционирующем ферменте связанный флавин претерпевает обратимые превращения между окисленной формой и формой семихинона. Образование семихи-нонов в каталитическом цикле с участием сукцинатдегидрогеназы постулировано Бейнертом и Сендсом (Beinert а. Sands, 1961), которые при обработке сукцинатом препаратов дыхательной цепи и растворимых очищенных ферментов наблюдали появление в спектре ЭПР четкого сигнала, обусловленного образованием свободного радикала. Появление этого сигнала обусловлено наличием флавин-семихинона (согласно характеристике и расположению) и в ряде случаев предшествует ЭПР — сигналу, ответственному за превращение Fe + в Fe +. [c.191]

    В биологических системах обнаруживаются различные типы свободных радикалов, в частности нейтральные, анион- и катион-радикалы. Самыми простыми из них являются свободные радикалы воды - анион-радикал супероксида (О ) и нейтральный гидроксильный радикал (ОН), которые, образуясь в реакциях одноэлектронного восстановления молекулярного кислорода при участии ряда ферментов, вступают во взаимодействие почти со всеми химическими соединениями клетки. Известны свободные радикалы аминокислот, ароматических и серосодержащих белков, витаминов, фенолов. Свободнорадикальное окисление пиримидиновых оснований приводит к образованию ковалентных сшивок в ДНК и между ДНК и белками. В процессе обмена веществ в клетках часто образуются семихиноны, являющиеся промежуточной радикальной формой при окислении гидрохинонов до хинонов. Через стадию образования свободных радикалов в одноэлектронном переносе участвуют флавины. С образованием свободных радикалов осуществляется окисление нафтохинона у микроорганизмов и убихинонов в клетках животных и растений. По цепному свободнорадикальному механизму окисляются по-линенасыщенные жирные кислоты и жирные кислоты фосфолипидов, что может сказываться на б рьёрных функциях биологических мембран, их проницаемости для ионов, молекул, токсинов, микробов. При окислении ненасыщенных липидов реакция начинается с инициирования цепи свободными радикалами аминокислот, воды и других соединений. Гидро-пер<яссиды как промежуточные продукты свободнорадикального окисления липидов разлагаются с возникновением новых радикалов, вызывающих новые цепи окисления. [c.80]


    Спектр поглощения флавопротеидов имеет максимумы 280, 350—380 и 450 нм. Двухэлектронное восстановление флавина приводит к почти полному исчезновению полосы при 450 нм и частичному уменьшению поглощения при 280 и 380 нм. Три кольца рибофлавина в его окисленной форме расположены в одной плоскости. Восстановленная форма принимает конфигурацию крыла бабочки с осью перегиба между N-5 и N-10. Частичное восстановление флавопротеида до его семихинона может быть достигнуто путем титрования дитионитом или естественным субстратом в анаэробных условиях. Семихинондная форма фермента, как правило, дает сигнал электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) при g=2, характерный для органических свободных радикалов. Отсутствие сигналов ЭПР у некоторых частично восстановленных форм флавопротеидов, несмотря на сходство спектральных характеристик таких форм с приведенными на рис. 13.9, позволяет предположить, что пара флавиновых семихинонов вступает в спин-спиновое взаимодействие. Различают два класса флавопротеидов те, которые образуют прн частичном восстановлении красный семихинон, и те, которые образуют синий семихинон (рис. 13.10). К первой группе относятся главным образом оксидазы это означает, что полностью восстановленная форма окисляется Ог с образованием Н2О2. Вторая группа представлена дегидрогеназами они взаимодействуют с О2 гораздо медленнее по одноэлектронной реакции, которая идет [c.474]

    Исходя из общих соображений, следует ож идать, что-убихинон, как и другие соединения с хиноидной структурой, должен образовывать в процессе окислительно-восстановительных превращений промежуточные семихинонные свободнорадикальные формы. При исследовании митохондрий методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в них действительно были обнаружены сигналы ЗПР с g-фактором, близким к 2,0, характерные для семихи-нонов [28, 29]. Однако из имеющихся" в митохондриях хи-ноидных структур только для флавинов найдены доказательства, что их свободнорадикальные формы вносят вклад в семихинонный сигнал митохондрий [30]. han e [21] при кинетических исследованиях не удалось получить каких-либо указаний на образование промежуточных свободнорадикальных форм убихинона. В работе В. М. Чумакова и и А. Э. Калмансона 3J] показано, что при некоторых специальных условиях (обработка спиртовым раствором щелочи в атмосфере аргона) в митохондриях удается наблюдать большую концентрацию семихинонной формы убихинона. Однако состояние его в обработанных таким образом препаратах может существенно отличаться от его состояния [c.136]

    НАдН [12] значительно понижается оптическая пло1н6сть при 460 нм, что свидетельствует о восстановлении флавина. Наряду с изменением оптической плотности при 460 нм появляется сигнал в спектрах ЭПР с —2,0, свидетельствующие об образовании свободнорадикального семихинона флавина [34, 35]. Вместе с сигналом, типичным для фла- [c.172]


Смотреть страницы где упоминается термин Флавины образование семихинонов: [c.82]    [c.172]    [c.247]    [c.248]    [c.476]    [c.169]    [c.174]   
Ферменты Т.3 (1982) -- [ c.0 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Семихинона образование



© 2025 chem21.info Реклама на сайте