Эластически активные цепи

Важнейшей из характеристик полимерных сеток является число эластически активных цепей в единице объема полимера V. Эластически активной называют цепь линейного строения, заключенную между такими двумя соседними узлами сетки, от каждого из которых к поверхности образца исходят по меньшей мере три независимых ветви [7]. У вулканизованных каучуков обычно V = 10 — — 100 моль/м . V является функцией либо общего числа сшивок, молекулярной массы и молекулярно-массового распределения исходных макромолекул, если сетка образуется путем вулканизации, либо степени завершенности реакции и функциональности мономеров, если сетка формируется в процессе полифункциональной поликонденсации. [c.42]

В других теориях во фронт-фактор вместо циклического ранга включаются числа эластически активных цепей либо узлов [69, 70]. Разность между этими двумя величинами, для вычисления которых также успешно применяется теория ветвящихся случайных процессов [71], оказывается равной циклическому рангу сетки [67]. Делаются попытки выяснить [72] влияние на эластическую энергию различных дефектов сетки неактивных и коротких циклов, висячих концов и т. п. Па такие вопросы теория графов может помочь найти ответ. Однако даже для бездефектных сеток в настоящее время нет общепринятой модели высокоэластичности, которая позволила бы однозначно выразить связь между напряжением и деформацией в терминах топологической структуры сетки [68, 72— 74]. Это делает проблему корректного описания полимерных сеток одной из наиболее дискуссионных в настоящее время. [c.175]

При выводе (3) и (4), (5) пренебрегали расходом разорванных мономерных звеньев, что вполне допустимо, ибо даже при полном спаде напряжений в образце количество разорванных звеньев не превысит 1—3% от их исходного числа. Однако при этом не учитывались все виды соединений активных цепей в сетку. Присс [31] предложил аналитическое соотношение для числа эластически активных цепей на любой стадии беспорядочной деструкции по цепям в сетке с монодисперсным и случайным (пуассоновским) распределе- [c.151]

Следовательно, скорость спада напряжений, рассчитанная с использованием неверного уравнения (6), окажется вдвое завышенной в сравнении с тем, что предсказывает теория Тобольского или соотношения, полученные Приссом с использованием уточненного выражения для а (7). Вдвое медленнее, чем следует из (8а), должна протекать релаксация и в соответствии с уравнением Бери и Ватсона (5), выведенном без поправок на долю эластически активных цепей. [c.152]

Бучаченко и автор [22, 59, 60] изучали термоокислитель-ную деструкцию макромолекул полиизопрена при 100—130° с помощью ХР в условиях постоянно контролируемой скорости инициирования. В качестве инициатора использовали стабильные азотокисные радикалы (R2 N0 ). Скорость деструкции макромолекул определяли по начальным участкам кинетики релаксации в координатах, соответствующих уравнению (2). Полученные значения корректировались с учетом содержания эластически активных цепей сетки. [c.162]

Термическая деструкция серных сшивок сопровождается вторичным сшиванием, протекающим с той же или с большей скоростью. Об этом свидетельствует постоянство или возрастание числа эластически активных цепей сетки (га, рис. 7), а также постепенное замедление релаксации напряжений в ходе опыта (рис. 4). Кинетика релаксации не подчиняется экспоненциальному уравнению Тобольского (3), которое не учитывает вклада вторичного сшивания, но хорошо совпадает с кривыми, рассчитанными по формулам Сканлана [39] и Флори [36] для случая деструкции и сшивания с образованием сшивок, неспособных к дальнейшему распаду (уравнения (13) и (14)). [c.163]

Рис. 7. Кинетика изменения числа эластически активных цепей (va) в процессе ое-лаксации напряжений при 120° в вакууме (10— мм рт. ст.) в серных вулканизатах с соотношением ускоритель (сантокюр) сера / — 1,5 1 и 2 — 0,8 2,0 [49].

V — концентрация эластически активных цепей, [c.95]

Если основные экспериментальные работы по поликонденсации относились к проверке выполнимости условия гелеобразования, то в случае реакций сшивания главным объектом исследования являются золь-фракция и свойства образуюш егося сетчатого полимера. По-видимому, это связано с тем, что гелеобразование в соответствии с уравнением наступает на малых глубинах превраш ения из-за большой величины Pwu, так что имеются большие экспериментальные трудности для количественной оценки этой величины. Можно отметить несколько работ этого плана [21—23]. Так, при сшивании полиэтиленимипа, как разветвленного, так и линейного, дихлоридом триэтиленгликоля доля реакции образования узлов сетки, неэффективных с точки зрения формирования сетки, остается значительной при любых разбавлениях и на всех стадиях процесса как до точки геля, так и после нее. Вероятность циклизации в предгелевой области оценивали по сдвигу точки гелеобразования, в послегелевой — но уменьшению концентрации эластически активных цепей сетки в зависимости от степени разбавления системы. Ниже приведены значения вероятности циклизации р при сшивании поли-этиленимина различными агентами. [c.111]

На рис. 1 приведены кривые, показывающие зависимость доли эластически активных цепей от концентрации узлов сетки в соответствии с расчетами различных авторов [21]. Как видно, подход Флори приводит к самым низким значениям величины эффективности сетки. [c.124]

Рис. 1. Зависимость доли эластически активных цепей от концентрации узлов сетки согласно расчетам различных авторов

ММР исходного полимера, например, путем, изложенным в главе 4, и вероятность обрыва цепи развития сетки. В качестве примера на рис. 3 представлена зависимость доли эластически активных цепей от копцентрации узлов сетки и вероятности циклизации. Как видно, зависимость достаточно сильная, и даже при высокой концентрации узлов сетки концентрация эластически активных цепей, т. е. эффективность сшивания, может быть достаточно низкой. [c.126]

Но в этом случае величина ф = (1 — Ро)(1 Ро Pi) выражает не долю эластически активных цепей сетки, а отношение эластически активных цепей к общему числу выбираемых звеньев, т. е. в рассматриваемом случае к общему числу олигомерных диолов. Отсюда концентрация. активных цепей сетки [c.126]

Рис. 3. Зависимость доли эластически активных цепей от степени сшивания и вероятности циклизации р

Рис. 4. Зависимость доли эластически активных цепей от глубины превращения при поликонденсации диэпоксида с диаминами и эквифункциональном соотношении реагирующих групп

Рис. 5. Зависимость доли эластически активных цепей от соотношения функциональных групп при поликонденсации диэпоксида с диаминами (глубина реакции предельная)

На рис. 4 и 5 приведены кривые зависимости величины фа от условий проведения процесса. Видно, что доля эластически активных цепей более чувствительна к избытку бифункционального компонента, чем тетрафункционального. Это как раз и указывает на более сильное влияние свободных цепей (присоединенных к сетке только одним концом), чем активных цепей сетки один конец уменьшает число цепей на одну или две, как это предполагали Флори и Тобольский. Сразу же понижается и число активных узлов лз-за того, что их эффективная функциональность падает некоторые из узлов становятся би- или монофункциональными, если они соединены со свободными цепями. [c.128]

Сопоставление полученных выражений с экспериментальными данными показывает, что в случае редких сеток экспериментально полученное значение концентрации эластически активных цепей существенно превышает [c.128]

Таблица 1. Зависимость концентрации эластически активных цепей от состава системы [32]

Поскольку топологические узлы лабильны, для их фиксации необходимо наличие стабильных химических узлов [79, 80]. Поэтому проявляются они или при кратковременных испытаниях, или при равновесных испытаниях в достаточно густосшитой сетке. Именно вкладом топологических узлов в общую сумму эластически активных цепей можно объяснить существенное превышение числа измеренных цепей по сравне-нию с рассчитанными (см. 2 настоящей главы). [c.139]

Эти результаты можно понять, если тщательным образом учесть концентрацию эластически активных цепей. Действительно, выше (см. главу 5) было показано, что условия эксперимента— концентрация полимера, если реакцию образования сетчатого полимера проводят в растворе, длина цепи [c.189]

Б основе топологического описания структуры сетки, развиваемого в книге, лежит модель ветвящегося дерева, которое характеризуется теми или иными дефектами в зависимости от способа и условий синтеза. Вместе с тем прослеживается связь дефектов структуры со свойствами полимера, например с долей эластически активных цепей. В большинстве случаев такой подход себя вполне оправдал. Однако следует учесть, что сетчатая структура — это структура, включающая в себя циклы разной сложности и иерархии циклы являются характерной структурной особенностью сетчатых полимеров. В та же время в рамках модели ветвящегося дерева циклы являются дефектами структуры. Чтобы устранить это противоречие между используемой расчетной моделью сетчатого полимера и действительной его структурой, был введен параметр, учитывающий вероятность обрыва цепи развития сетки, главным образом за счет циклизации. Но здесь уже имеются в виду лишь те циклы, которые являются дефектами сетки и могут быть выявлены при англизе золь-фракции. [c.244]

Модель ветвящегося дерева служит удовлетворительной основой для описания свойств сетчатых полимеров в высокоэластическом состоянии, главным образом в равновесии, путем подсчета доли эластически активных цепей. Тем не менее само существование проблемы фронт-фактора указывает на ограни- [c.244]

В ряде работ [197, 211] имеются однако указания на снижение общего числа сшивок после достижения оптимума вулканизации. Этот вывод был сделан на основании расчетов С — константы эластичности в уравнении Муни — Рив-лина для зависимости нагрузка — удлинение. Значение известным образом связано с истинной концентрацией эластически активных цепей или поперечных связей вулканизационной сетки. [c.185]

Эластически активными цепями называются цепи между узлами активной сетки, способной к деформациям под действием внешней силы. [c.261]

Таким образом, отрицательное влияние масла на механические свойства резин и их износостойкость в значительной степени компенсируется увеличением молекулярного веса каучука, повышением содержания сажи и вулканизующей группы , а также улучшением распределения сажи и повышением содержания эластически активных цепей в сетке резин из маслонанолненного каучука [211]. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология