Атомный диполь

В отличие от мгновенных атомных диполей молекулярные диполи во льдах колеблются по строго фиксированным направлениям, что приводит к тому, что их резонансное взаимодействие оказывается существенно более дальнодействующим, так как оно зависит от третьей, а не от шестой степени межмолекулярного расстояния. [c.92]

ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ. АТОМНЫЙ ДИПОЛЬ [c.234]

При химических применениях изложенных представлений важно отдавать себе полный отчет в существе дела. Поскольку непосредственно доступен для измерения лишь полный дипольный момент молекулы, разделение полного момента на моменты отдельных связей производится лишь для удобства анализа (например, для введения правила аддитивности) или с целью более летального описания химических свойств молекулы (например, при рассмотрении изменения дипольного момента при повороте одной из связей относительно остальной части молекулы). Следовательно, отдельные атомные диполи не являются объективными реальностями. Высказывалось мнение [137], что их поэтому не следует принимать во внимание при определении моментов связей. Однако если атомные диполи не учитывать при рассмотрении связей С—Н, то полярность всегда будет С"Н+. Выше утверждалось следующее если представлять связь одной наилучшей возможной схемой спаривания, то два спаренных таким образом электрона будут иметь совокупное облако заряда, для которого вероятное направление дипольного момента соответствует +H в метане и С Н+ в ацетилене. Этот момент не обязательно совпадает с тем, который наблюдается при повороте связи С—Н относительно остальной части молекулы (см. раздел 8.13). [c.236]

Устраняется также трудность [55] , возникающая при использовании абсолютной интенсивности поглощения инфракрасного излучения для определения дипольных моментов связей, как, например, С—Н. Когда связь С—Н в этилене участвует в деформационных колебаниях, составляющая ее дипольного момента вдоль любой оси симметрии молекулы будет флуктуировать. Интенсивность поглощения при колебаниях зависит от величины флуктуирующего диполя. Следовательно, экспериментальные измерения интенсивностей дают величину флуктуирующего дипольного момента. При этом оказывается, что наблюдаемый момент связи С—И различен при различных нормальных колебаниях. Последнее объясняется тем, что при некоторых нормальных колебаниях гибридные АО атома углерода могут следовать за атомами Н с большей легкостью, чем при других нормальных колебаниях, вследствие чего вклад атомных диполей (раздел 8.10) меняется разным образом при различных нормальных колебаниях. В результате статический дипольный момент связи может существенно отличаться от динамического момента, относящегося к какому-либо определенному нормальному колебанию. [c.250]

Приведенные данные свидетельствуют о том, что, хотя моменты неподеленных пар и должны быть по возможности приняты во внимание в векторных расчетах дипольных моментов, их значение далеко не столь велико, как это иногда предполагается. С другой стороны, для большинства связей атомная и гомополярная составляющие связевого момента имеют противоположные направления и в значительной мере компенсируются. Учитывая также, что атомные диполи сравнительно мало зависят от вида атомов, образующих [c.71]

При таком способе расчета удается получить лишь абсолютные значения, но не направления векторов моментов связей. Обычно принимается, что вектор связевого момента направлен в сторону более электроотрицательного атома данной связи. Момент, вносимый атомным диполем неподеленной электронной пары, фактически разлагается на компоненты, коллинеарные со связями, и рассчитываемые указанным образом моменты связей включают вклад диполей неподеленных электронов. [c.76]

Увеличение дипольного момента связи N—О в свободном радикале по сравнению с его гидридом в первом приближении (без учета атомных диполей) можно объяснить взаимодействием непо-деленной электронной пары атома азота (находящийся в подобных соединениях в значительной мере в р-состоянии) с частично свободной р-орбиталью атома кислорода. [c.109]

Ионная составляющая зависит от электроотрицательностей атомов А и В [16-. Ионный характер различных связей может быть оценен из совместного анализа постоянных спин-спинового взаимодействия ядер и электроотрицательностей соответствующих атомов [17] (рис. 2). Ионная составляющая, вероятно, несколько меньше, чем предполагалось ранее (например, Полингом). Это следует из расчетов Гиббса [18], который разбил дипольные моменты угловых и тетраэдрических молекул (таких, как аммиак) на составляющие дипольные моменты, обусловленные перекрыванием связей, атомными диполями и моментами неподеленных пар центральных атомов. [c.293]

К результирующему вектору Мр необходимо добавить векторную сумму атомных диполей центрального атома. Тогда мы [c.294]

Из рис. 41 видно, что суммарные (получаемые путем сложения по правилу параллелограмма) связевые и атомные диполи направлены в противоположные стороны, и молекулярный общий дипольный момент выражается через их разность. [c.76]

Суммарный дипольный момент атомных диполей. ......... [c.76]

В табл. 1.4 приведены вычисленные путем подстановки этих значений / и в уравнение (1.2) значения точечных зарядов для связей атомов элементов второго периода с атомом водорода. Разности между экспериментальными и вычисленными, исходя из указанных зарядов ql , значениями дипольных моментов для гидридов элементов второго периода можно рассматривать в качестве оценок соответствующих атомных диполей (ц-а), обусловленных [c.26]

I и S для первого атома такой группы и роста атомного диполя, все больший удельный вес приобретает электростатическое взаимодействие ближних атомных зарядов с последними. Поэтому атомы, обладающие достаточно большими атомными диполями и поляризуемостями примыкающих связей, которые приводят к резкому падению полярности связей при рассматриваемом накоплении групп, становятся более похожими на дипольные заместители тина NO2 и N. Выше мы видели, что как раз к таким заместителям приложимо представление о формальном типе индукционного взаимодействия. Это, конечно, не значит, что можно ставить знак равенства между индукционным и диполь-дипольным или диполь-зарядными взаимодействиями. [c.85]

Таким образом, предполагая наличие существенных атомных диполей у валентных состояний С1, Вг и I, а также большую поляризуемость соответствующих связей С—X, можно понять более нормальное поведение этих атомов как заместителей по сравнению с атомами фтора. [c.85]

Рис. 6.5. Влияние атомных диполей (неподеленных пар электронов) на дипольный момент молекулы а —аммиак б —трифторид азота

Молекулы взаимодействуют друг с другом. Для объяснения межмолекулярных взаимодействий были созданы химическая и физическая теории, предполагающие только химическую или только физическую природу межмолекулярных сил. Среди физических рассматривались ван-дер-ваальсовы силы, которые возникают в связи с ориентационным взаимодействием полярных молекул, обладающих постоянным моментом диполя, индукционным взаимодействием молекул, способных поляризоваться под действием соседних молекул, и дисперсионным взаимодействием мгновенных атомных диполей, имеющих постоянно меняющийся дипольный момент за счет несимметричного распределения зарядов колеблющихся ядер и двигающихся электронов. [c.25]

II обусловливает большой дипольный момент (1,44Д) NH3. Важность атомного диполя иодчеркппается тем фактом, что пира мидальная молекула NFs почтн неполярная (0,2 Д) вследствие га1пения моментов, вызванных полярными связями N—F, моментом неподеленной пары. В противоположность NF3. молекула XHF имеет заметный момент (1,93 Д). [c.550]

Оеиовной вклад в межмолекулярное взаимодействие вносят дисперсионные силы. Наличие дисперсионных связей является следствием флюктуации атомных диполей, образованных положительно заряженными ядрами и чращающимиея вокруг них электронами. Дисперсионные СИДЫ являются единственными, связывающими молекулы насыщенных углеводородов. [c.8]

Силы Ван-дер-Ваальса — относительно слабые, они действуют между насыщенными молекулами и отдельными атомами, не имеющими свободных валентных связей, не являющимися жесткими диполями и не содержащими перманентных диполей. Они действуют между атомами инертных газов Не, Ке, Аг, Хе, Кг, молекулами трудно сжимаемых газов На, Оа, СО и СН и между всеш неполярными органическими молекулами в жидкостях и твердых телах. Харкинс предложил приводимое ниже объяснение природы сил Ван-дер-Ваальса, позволяющее понимать их характер. На относительно больших расстояниях для больших промежутков времени молекулы взаимодействуют друг с другом так, как если бы они были симметричны, но мгновенно и на меньших расстояниях взаимодействовали как диполи за счет перманентно возникаюш 1х недостатков симметрии в электронной системе. Такой атомный диполь индуцирует поляризацию в смежном атоме. Таким образом, силы Ван-дер-Ваальса можно считать в значительной мере высокочастотными. Степень поляризации зависит от устойчивости дипольного момента первого атома, поляризируемости второго, обратно пропорциональна кубу расстояния и углу между дипольной осью и линией между атомами. Индуцированный диполь действует на первоначальный диполь, и общий эффект будет силой притяжения, которая изменяется в зависимости от поляризуемости второго атома, квадрата дипольного момента первого атома и седьмой степени расстояния. Эти соотношения могут быть выражены следующим образом [c.90]

Рассмотренные выше атомные диполи, по-видимому, играют более важную роль в определении дипольного момента молекулы, чем обычно предполагается. Так, в молекуле НС1 мы до сих пор (разделы 4.10 и 5.4) считали, что связь образована спариванием орбиталей атомов H(ls) и СЦЗрх). Можно показать [334] (см., однако, [179, 97]), что такое предположение не дает правильной величины дипольного момента, если не принять для ионного вклада слишком большой величины. Частично это объясняется тем, что при использовании волновой функции ф = t KOB + itnoH (раздел 5.6) гомополярный диполь (раздел 4.9), возникающий вследствие различия размеров Н и С1, имеет ве- [c.236]

В свою очередь, момент отдельной связи, если рассматривать ее по аналогии с двухатомной молекулой и отвлечься от таких компонентов дипольного момента, как гомеополяр-ный и атомный диполи [194] (учет которых не часто бывает существен), определяется произведением величины эффективного заряда, локализованного на каждом атоме, на расстояние d, разделяющее центры тяжести положительного и отрицательного зарядов [c.455]

Особенно велики атомные диполи, возникающие за счет гибридизации несвязывающих электронных орбиталей. Так, дипольный момент аммиака (1,46 О) обусловлен в основном моментом несвязывающей пары электронов азота, равным, как следует из расчетов, 3,67 О. Нужно заметить, что значения атомных диполей очень сильно зависят от величины гибридизационного параметра, которая не может быть определена экспериментально. Поэтому расчет атомных диполей весьма неопределенен и чувствителен к вводимым допущениям [9]. [c.41]

Другой подход [11 —13] основан на теоретическом вычислении моментов всех а-связей молекулы по Малликену и Коулсону (см. гл. И) с включением гомополярного и атомного диполей. Его преимуществом является возможность учета момента неподеленных электронных пар, однако этот способ трудоемок, а использование в расчетах слетеровских атомных орбиталей, как указывалось выше, не всегда оправдано. [c.103]

Дипольный момент молекулы можно разложить на отдельные составляющие по направлению линий связей полученные таким образом значения частных дипольных моментов в некоторой мере характеризуют полярность каждой отдельной связи. Если в молекуле имеются атомы с иеподеленными электронными парами, дипольный момент молекулы слагается не только из дипольных моментов связей, но и из атомных дипольных моментов наличие последних обусловлено тем, что центр тяжести электронных облаков неподеленных электронных пар не совпадает с центром тяжести атома, имеющего одну или несколько неподеленных электронных пар. Дипольный момент этой составляющей всегда направлен от ядра к неподеленной электронной паре или к векторной составляющей атомных диполей нескольких неподеленных электронных пар. Обычно расчет производят без учета этой составляющей, хотя она вносит значительную долю в общий дипольный момент молекулы. Таким образом, рассчитанный дипольный момент связи включает в себя долю атомного [c.86]

S-, р- или d-электронов, а с участием электхюнов, находящихся в более сложных состояниях, описываемых гибридизованными функциями (см. Атом, Валентность, Химическая связь). Гибридизация сопровождается пз-менением симметрии электронных орбит в атомах, что обусловливает появление т. наз. атомного диполя. Так, четыре симметричные (относительно ядра) электронные орбиты (s, Рх, Ру, Pz атома углерода образуют четыре эквивалентных орбиты sp i, ка1кдая из к-рых не симметрична относительно ядра. Такое же полоткение имеет место у атома углерода в состояниях sp2,sp, а таюке у нек-рых других атомов. Д. м. химич. связи, обусловленный асимметрией атомных орбит, может в нек-рых случаях достигать значительной величины. Различие Д. м. связей С—Н в метане, этилене и ацетилене, атомы углерода в к-рых, соответственно, находятся в состояниях гибридизации sp , sp и sp, обусловлено в значительной мере различием атомных Д. м. [c.566]

Теоретическое рассмотрение относительных вкладов структур 6.VII и 6.VIII позволяет заключить, что резонансная структура 6.VII важна лишь в случае наиболее прочных и наиболее коротких связей. Было установлено, например, что длясвязиО—Н - О, когда расстояние О—О равно 2,78 А и расстояние О—Н равно 1,0 А (довольно типичные параметры), структура 6.VI16 проявляется лишь 4° о-ным вкладом полной волновой функции. Таким образом, считают, что большинство водородных связей носит в основном электростатический характер, но тогда возникает другой вопрос если неподеленные пары электронов расположены вдоль направлений гибридных орбиталей, то будет ли протон достигать атома Y главным образом вдоль этих направлений Другими словами, виден ли протону атом У как бесструктурная концентрация отрицательного заряда или как атомный диполь Ответ на этот вопрос еще не вполне ясен, так как в большинстве случаев, когда угол 0 в структуре 6. IX согласуется с последним предположением, это можно приписать пространственным требованиям, как в случае димеров карбоновых кислот или о-нитрофенола, или же это можно равным образом хорошо объяснить более простой теорией, как в случае полимеров H N, имеющих линейную структуру [c.31]

Кроме сказанного, существует представление об атомных диполях, обусловленных нецентросимметричным распределением зарядов неподеленпых электронных пар, расположенных на гибридных орбиталях. [c.17]

Харош и Хартман [16] показали, что формула (55) верна только при условии, что плотность падающего излучения сильного пучка несколько меньше его насыщающей плотности (Яо)нас При больших ПЛОТНОСТЯХ падающего излучения дробь в формуле (55) надо умножить на сложный коэффициент когерентности, который зависит от плотности падающего излучения, чтобы учесть когерентное возбуждение атомных диполей, по- глощаюших зондирующий пучок, сильным пучком. Коэффициент когерентности уменьшает высоту наблюдаемого пика и уширяет его. В отличие от формулы (55) модель Хароша и Хартмана также показывает, что в случае большого доплеровского уширения образец никогда не становится полностью прозрачным для зондирующего пучка его пропускание асимптотически прибли- [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология