Пространственные эффекты определения

В выражение многочленной функции для внутримолекулярного вращательного движения входят температура, момент инерции вращающихся групп и, если вращение ограничено пространственными эффектами, величина потенциального барьера, препятствующего вращению. Величина этого потенциального барьера была для самых легких углеводородов определена сравнением энтропии, экспериментально определенной, и энтропии, рассчитанной статистически. Предположили, что высота барьера компенсирует разницу между этими величинами. Если отсутствуют данные об экспериментальной величине энтропии, то величину барьера можно оценить сравнением с величиной барьера для моле-1 улы, в которой имеются такие же вращающиеся группы. [c.371]

Для углеводов существуют некоторые специфические пространственные эффекты, которые должны быть приняты во внимание при определении энергетически наиболее выгодной конформации. Первый среди них — аномерный эффект. Как показал опыт, аномер с аксиальным замести- [c.143]

Радиоизотопный анализ производных жирных и желчной кислот, приготовленных с использованием и разделенных методом хроматографии на бумаге, осуществляли путем непосредственного измерения радиоактивности пятен хроматограммы [91, 94, 95] или путем приготовления из бумажной хроматограммы авторадиограммы и последующего измерения интенсивности хроматографических зон с помощью записывающего микрофотометра [92, 93]. Использовали и жидкостные сцинтилляционные счетчики в комбинации с жидкостной колоночной хроматографией [96]. При использовании жидкостного сцинтилляционного счетчика в комбинации с тонкослойной хроматографией чувствительность метода, в котором применяется для определения динитрофенильных производных аминокислот [97], возрастала в сто раз, достигая 1 пМ 98] при воспроизводимости результатов d=6%. Анализируя аналогичным методом смеси кислот известного состава, можно идентифицировать анализируемые кислоты и оценить их количества. Определенным преимуществом диазометана является отсутствие пространственных эффектов при проведении вышеуказанных реакций. [c.154]

Концепция пространственных эффектов в органической химии базируется на совершенно качественных, трактуемых буквально на пальцах исходных представлениях о модели органической молекулы как совокупности атомов-шариков определенного радиуса, связанных между собой пружинками связей. Тем не менее, такой примитивный аппарат, в наиболее развитом виде представленный конформационным анализом, позволяет не только уверенно объяснить, но и точно предсказать результат той или иной, зависимой от пространственных факторов реакции. [c.549]

Заместители в положении 5 пиримидинового цикла также оказывают определенное пространственное влияние на протекание различных реакций. Выше указывалось их влияние на величину р/Са, здесь следует отметить затрудненность присоединения по двойной связи Б нуклеофильных реакциях 5-замещенных пиримидинов (что, очевидно, связано с индуктивными и пространственными эффектами). Так, например, при реакции тимидина с производными гидразина или гидроксиламина в щелочной среде скорость модификации значительно ниже по сравнению с соответствующими реакциями для уридина (см. стр. 459 с л. и 467 сл.). [c.203]

Если к тому же реакционный центр субстрата становится менее доступным, как это происходит в ряду от метилиодида до изопропил иодида, то пространственные эффекты усиливаются. Порядок расположения по скоростям внутри реакционной серии при этом сохраняется, хотя численные значения иногда очень сильно меняются. Поэтому численную характеристику относительной нуклеофильности следует давать лишь для строго определенных систем, в которых стерические условия остаются неизменными. [c.216]

Порядок присоединения диборана по кратной углерод-углеродной связи а-олефинов против правила Марковникова объясняется меньшей электроотрицательностью атома бора по сравнению с водородом, вследствие чего диссоциация бороводородной связи протекает с отщеплением гидрид-иона. Основным фактором, определяющим ориентацию присоединения, является степень и направление поляризации кратной углерод-углеродной связи под влиянием примыкающих к ней заместителей. Определенное влияние оказывает также пространственный эффект, который четко проявляется на последней стадии гидроборирования — присоединения диалкилборана к олефину [c.182]

Как мы уже отмечали в главе II, взаимное влияние атомов в органических соединениях распространяется главным образом вдоль химических связей. Но всякая реакция начинается, как правило, со сближения определенных атомов в различных молекулах или в одной и той же молекуле. И тут на сцену выступает пространственный фактор — взаимное влияние атомов непосредственно через пространство,— облегчающий или затрудняющий такое сближение. Действие этого фактора приводит, как теперь принято говорить, к пространственным, или стерическим, эффектам. Учение о пространственных эффектах представляет собою одно из наиболее плодотворных направлений в развитии стереохимии. К нему особенно хорошо подходит определение Вернера стереохимия без стереоизомерии [c.121]

Можно добиться повышенной избирательности введением в органический реагент некоторых групп для создания пространственных эффектов. Так, 1,10-фенантролин образует комплексы с Ге(И) и Си(1), а 2,9-диметил-1,10-фенантролин образуют цветные реакции только с медью. Чистота реагентов также важна. Так, имеющийся в продая е морин обычно недостаточно чист для определения следов бериллия [30]. [c.136]

При физико-химических исследованиях корреляционные уравнения целесообразно использовать для наглядного представления фактического материала и его обобщения, для оценки надежности различных экспериментальных данных, для расчета величин удерживания и термодинамических функций растворов, для определения истинных значений величин удерживания в тех случаях, когда величины удерживания искажены побочными явлениями (адсорбция на поверхности твердой или жидкой фазы, ассоциация в жидкой фазе). Кроме того, корреляционные уравнения можно использовать для оценки вкладов полярного и неполярного взаимодействий, поляризуемости, индуктивных влияний, пространственных эффектов (первичных и вторичных), дипольных моментов, диэлектрических проницаемостей и температур кипения в удерживание. [c.95]

Влияние пространственных эффектов, таких, как пространственные препятствия и напряжения, было довольно наглядно показано уже в первых работах, посвященных определениям К комплексов Ag(I) с алкилзамещен-нЫми этиленами и циклоолефинами. Свидетельством большого влияния пространственных эффектов [77, 78, 80, 95, 114, 131—133, 154] может служить найденное уменьшение констант образования комплексов с ростом числа заместителей (метильных ИЛИ алкильных групп рядом с двойной связью) (табл. 2). [c.229]

Интерпретация полученных результатов при изучении пространственных эффектов заместителей посредством определения констант образования связана с определенными трудностями вследствие того, что анализ констант образования не может ответить на вопрос о том, в какой мере влияют пространственные эффекты заместителей на прочность связи металл — лиганд и в какой мере они сказываются на энтропийных факторах в процессе образования комплексов. Трудности такого рода могут быть устранены при изу- [c.232]

Теоретические соображения. Пространственные эффекты, лучше всего изученные с помощью электронных спектров,—это те эффекты, которые относятся к простой связи в сопряженной системе. Такая связь имеет частично характер двойной связи (обладает определен-]10Й степенью двоесвязности), что оказывает влияние на спектр молекулы. [c.486]

Вследствие того что ион водорода играет важную роль, а эле][тро-нодонорные заместители увеличивают степень протонирования, одно-временно снижая возможность атэ1 и карбонильной группы молекулой водыГ влияние заместителей при кислотном гидролизе по механизму 8ц2 пренебрежимо мало. В определенных случаях, несомненно, весьма значительную роль играют пространственные эффекты. При взаимодействии 1 моля алифатического моноэфира с неразветвленной цепью и 1 моля воды образуется равновесная смесь, состоящая примерно иа две трети из сложного эфира и на одну треть из кислоты. [c.224]

Пространственные эффекты также играют важную роль при определении соотношения о/,-г-изомерных продуктов алкилирования по Фриделю — Крафтсу. С увеличением размера входящей алкильной группы в ряду метил, этил, гфопил-2 доля о/)то-замещения в толуоле падает [141]. При вхождении трег-бутнльпой группы продукт орто-замещения не обнаружен [142]. [c.365]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

Легка видеть, что этот результат аналогичен определению ком-ионент (1.37) тензора скоростей деформаций для случая малых деформаций, описываемых тензором у , когда, пренебрегая всеми пространственными эффектами, скорость деформации вычисляется как частная производная смещений по времени. [c.46]

Введение определенных заместителей в лиганды может существенно отразиться на устойчивости образованных ими комплексов или из-за изменения электронной плотности, или из-за стерических (пространственных) эффектов. Так, 1,10-фенантролин образует особенно устойчивые комплексы с Ре (II) и Си (I) октаэдрический Ре(РЬеп)з и тетраэдрический Си(РЬеп)2- Поскольку они интенсивно окрашены, то в присутствии Ре (II) этим реактивом нельзя определять Си (I). Высокая устойчивость комплекса обусловлена как хелатным эффектом, так и образованием л(М-> Ь)-связей с. комплексообразователем, поскольку из-за сопряженных двойных связей в лиганде он действует как мощный я-акцептор. Введение других электронакцепторных заместителей в молекулу лиганда (например — ЫОг, —ЗОзН и др.) еще больше усиливает акцепторные свойства лиганда и дополнительно повышает устойчивость комплексов.. [c.96]

Произвести исключение внутримолекулярных эффектов строгими методами в настоящее время не представляется возможным, поскольку теоретическпе расчеты недостаточно точны, а пря.мые экспериментальные способы отсутствуют. Поэтому был предложен полуэмпирический метод определения пространственного эффекта, основанный на зависимости экранирования Н от постоянной спин-спинового взаимодействия Л между ядрами и Н [96, 97]. Введение таких поправок Аб[ для каждого заместителя к химическому сдвигу [c.420]

В области алкалоидов из данных по скорости образования четвертичных солей можно извлечь полезную информацию о нуклео-фильности и пространственном окружении основного атома азота. Обычно определение рК проводят для того, чтобы оценить величину стереоэлектронных и индукционных эффектов. Определение скоростей образования четвертичных солей как метод обнаружения стерических эффектов не привлекло большого внимания. Однако об одном примере стоит упомянуть. Так как ибогаин СВЬХХХТУ имеет рКа8,1и может давать иодметилат, Бартлетт и сотр. [250] предположили из стерических соображений, что этильная группа при С-4 должна быть ориентирована так, чтобы не препятствовать аммонизации, и приписали ей транс-ориентацию по отношению к азотсодержащему мостику [c.629]

Интересны пространственные эффекты, наблюдаемые при образовании определенных солей Вурстера. Так, например, в то время как диаминодурол (I) образует нормальную соль Вестера, его тетраметилированное производное (II) не образует при окислении подобной соли. В этом соединении под действием метильных групп бензольного ядра нарушается копланарность группы ( Hз)2N с ядром. Семихиноид-ное (и хиноидное) состояние может возникать только в системе с плоским строением, так как только в подобной системе связи между атомами азота и ядром могут приобрести частичный характер двойной связи [c.513]

При определении скоростей 8к2-реакций пространственные эффекты играют особенно важную роль, и низкая скорость реакций третичных галогенидов наилучшим образом объясняется пространственными препятствиями, создаваемыми алкильными группами при а-углероде для приближения атакующего нуклеофила с тыльной стороны. Неопентилгалогениды весьма мало реакционноспособны в реакциях 8к2, и масштабные модели показывают, что это является результатом пространственных препятствий, создаваемых метильными группами при р-углероде. [c.269]

В некоторых случаях, на основании изучения пространственных эффектов и из зависимости скоростей от нуклеофильности уходящих групп достаточно определенным кажется механизм 5ы1СВ. Другим аргументом, использованным для подтверждения механизма 1СВ еообце, служит то положение, что нет никаких причин считать, что 0Н является единственно способным к электро-фильной атаке на металл, поскольку при реакциях плоских квадратных комплексов (см. ниже) оказывается, что он отчетливо проявляет слабую нуклеофильность по отношению к [c.198]

В книге Пространственные эффекты в органической химии (под редакцией М. С. Ньюмена) подробно рассмотрен механизм реакций элиминирования, приводящих к олефинам, и дается определение термина щис-элимша- [c.71]

Детальное изучение химических особенностей самих основании и их поведения в составе нуклеозидов и нуклеотидов требует определения места этих соединений в ряду ближайших аналогов, отличающихся друг от друга какой-либо монотонно меняющейся характеристикой, например наличием разных заместителей, обладающих различными индуктивными эффектами или различным пространственным эффектом. Так, изучая какую-нибудь определенную реакцию ряда l-N-алкилзамещенных пиримидинов с разнообразными алкильными заместителями, можно было бы лучше оценить роль рибозного (или дезоксирибозного) остатка в определении химических свойств основания в составе нуклеозида или нуклеотида. Подобным подходом широко пользуются в органической химии для изучения механизмов реакций, причем оказывается, что свободная энергия активации многих реакций является линейной функцией некоторой характеристики, меняющейся от одного заместителя к другому, но постоянной для данного заместителя в разных соединениях. Данный принцип достаточно хорошо известен и формулируется как правило линейной зависимости свободных энергий. Хорошо известны частные случаи применения этого правила — уравнения Гамметта или уравнение Тафта. Они связывают реакционную способность ряда родственных соединений по отношению к одному и тому же реагенту с электронными характеристиками заместителей в этих соединениях соотношениями типа [c.205]

Разного рода данные свидетельствуют о том, что пространственные эффекты играют определенную роль при озонолизе. Так, олефины, в которых двойная связь стерически затруднена с обеих сторон, реагируют с озоном медленно, а олефины, в которых подход к двойной связи затруднен лишь с. одной стороны (например, , -т-трет-бутилэтилен [35]), часто дают эпокиси [уравнение (8-10)]. [c.199]

Независимо от того, к затруднениям или облегчениям приводят пространственные эффекты, константы должны находиться в определенной связи с ван-дер-ваальсовыми радиусами заместителей, расположенных в непосредственной близости к реакционному центру грубо говоря, чем больше радиус, тем больше пространственный эффект. Тафт [22] показал, что такая корреляция действительно наблюдается. Ниже приведены значения Е для симметричных орто-замеш,енных бензоатов, взятые по отношению к фторзамещенному. В третьей графе указаны разности ван-дер-ваальсова радиуса данного атома (по Полингу) и атома фтора (Гд для Е = 1,35 А) [c.272]

У некоторых типов соединений скорость сольволиза может быть необычно высока и по другим причинам. Необходимо соблюдать большую осторожность при интерпретации того увеличения скорости, которое наблюдается при сравнении экспериментально найденной величины с величиной, вычисленной для соответствующего модельного соединения это увеличение отнюдь не всегда объясняется участием в реакции мостиковых ионов. Чтобы говорить об образовании мостиковых ионов, необходимо быть уверенным в том, что, во-первых, оба сравниваемых соединения реагируют по одному и тому же механизму во-вторых, модельное соединение не реагирует необычно медленно, по-видимому, вследствие пространственных эффектов (из-за углового напряжения и т. п.) в-третьих, необычно высокая скорость реакции не является результатом пространственного ускорения. Метод Шлейера и Фута представляет собой попытку обойти два последних затруднения. Дополнительные трудности возникают при использовании таких органических растворителей, в которых из-за сильных межионных взаимодействий образуются ионные пары и имеет место внутренний возврат (разд. 5.3.3). В подобных случаях определяемая путем титрования скорость может быть в действительности составной величиной, в которую входят константы скорости ионизации, диссоциации и рекомбинации ионов. Поскольку роль этих осложняющих факторов различна в зависимости от структуры соединений, простое сравнение титриметрически определенных констант скорости может привести к ошибочным выводам. Наконец, повышенная скорость может быть объяснена без всяких допущений об образовании мостиковых интермедиатов, если первоначально образующийся карбониевый ион уже имеет перегруппированную (но открытую) структуру, и при этом более устойчив, чем открытый ион, который мог бы образоваться путем простой ионизации. В таком случае реакция будет протекать через мостико-вое переходное состояние, ведущее к перегруппированному открытому иону. Такое объяснение невозможно для соединений, которым присуща повышенная скорость сольволиза, но у которых перегруппированный и неперегруппированный ионы идентичны и потому обладают равной энергией (например, 3-фенил- [c.276]

Выше уже было дано определение термина вторичный пространственный эффект- (гл. II, разд. 2, е) и показано, как он проявляется в величинах дипольных моментов (разд. 1, ж) (благодаря чему он и был открыт Хэмпсо- [c.145]

Электроположительный эффект поля на ор/по/пара-соотношение состоит в том, что ориентирующий эффект заместителей - -/-типа будет способствовать селективной активации орпго-положений. Это, как мы видели в разд. 4,в, можно наблюдать на опыте, несмотря на противодействующее влияние первичного пространственного эффекта. Электроотрицательный эффект поля на ор/по/пара-соотношение состоит в том, что ориентирующие заместители—/-типа способствуют дезактивации орто-положений. В разд. 4,в было показано, что последний эффект также можно наблюдать на опыте, даже в тех случаях, когда в том же направлении действует первичный пространственный эффект (однако для этого необходимо сильно варьировать природу заместителей) или когда определенный класс ненасыщенных заместителей, рассмотренный в следующем разделе, селективно дезактивирует пара-положения. [c.268]

Пока обсуждаются только первичные пространственные эффекты, которые непосредственно зависят от определенных различий в энергиях отталкивания. Если существует различие между первоначальным и переходным состояниями реакции, то наблюдаются кинетические пространственные эффекты. Наиболее важной группой подобных эффектов является та, в которой энергия отталкивания в переходном состоянии больше, чем в исходном. Сюда относятся кинетические эффекты, обьодиняемые термином пространственные затруднения , который естественно сохранен по соображениям историческим, хотя было бы удобнее заменить его более точным термином пространственное замедление) , чтобы, таким образом, было ясно, что речь идет о затруднении кинетическом, а пе термодинамическом. Следует полагать, что в некоторых реакциях, особенно в тех, которые зависят от скорости гетеролиза, определяющего скорость реакции, энергия отталкивания в переходном состоянии меньше, чем в исходном. В этом случае возможен второй тип кинетического пространственного эффекта, а именно пространственное ускорение. [c.449]

Эти результаты отображают, вероятно, совместное влияние полярного и пространственного эффектов. Пространственные эффекты, конечно, должны проявляться при механизме Вас,2. К сожалению, не известно, в какой степени реакции, для которых изучался эффект заместителей, будут некаталитическими или каталитическими. Единственным известным случаем влияния заместителей, которое определенно связано с кинетической формой, является влияние иара-заместителей в реакциях Беттса и Гаммета, т. е. при взаимодействии метилфенилацетата и его замещенных в кольце производных с аммиаком в растворе метилового спирта. В ряду [c.965]

Даже если предположить, что пространственные эффекты полпостью учтены, все же нельзя ожидать, что две серии констант заместителей будут идентичными, так как, во-первых, из этих двух положений эффект поля будет влиять различным образом и, во-вторых, способ передачи полярных эффектов, хотя и является аналогичным и в обоих случаях включает сопряжение и индукцию, никоим образом не является одним и тем же. Однако следует ожидать, что если эти константы заместителей относятся к чисто полярным эффектам, то они будут изменяться в одном и том же направлении для обоих положений. Именно такой качественный вывод и следует из данных табл. 222. Тафт предположил, что изменения, вызываемые заместителями в logA или logi в реакциях, отличных от реакций гидролиза сложных эфиров (для которых константы заместителей о могут быть определены), пропорциональны значениям а, определенным из скоростей гидролиза сложных эфиров. Это предположение может быть записано следующим образом [c.1014]

Прочность комплексов этой подгруппы зависит от основности олефина. Уже на ранних этапарс исследования констант устойчивости комнлексов были получены сведения, указывающие на важность не только пространственных эффектов, но и основности олефинов [78, 82, 95, 97, 114, 132, 133, 149]. Но так как эти исследования проводились главным образом на примере ал-кнлзамещенных олефинов, то влияние электронных факторов не удалось отделить от пространственных. Более отчетливые сведения об электронных эффектах заместителей были получены при определении констант образования комплексов Ag(I) с замещенными этиленами [141] и замещенными в фениль-ное ядро стиролами [134] при использовании широкого набора полярных заместителей. Чтобы сравнить влияние электронных вкладов полярных заместителей на стабильность я-комнлексной связи, были измерены константы образования комплексов (табл. 5) нескольких замещенных этиленов в воде при 25° С распределительным методом [141]. [c.231]

За последние пятьдесят лет достигнуты большие успехи в количественной оценке влияния полярных групп. Эти данные получены при изучении систем, в которых пространственный эффект оставался постоянным или не играл заметной роли. Лучшим примером такого исследования является большая серия работ, носвяш,енных изучению мета- и геа/ а-дизамеш,енных производных бензола, для которых определение констант д и сг, но Гаммету, дает хорошие результаты и возможность в определенных пределах предсказывать ход реакции. Однако, как только исследователь переходил к оуото-замещенным производным бензола или к алифатическим соединениям, количественная оценка становилась затруднительной и даже качественные предсказания основывались в значительной мере на интуиции. Из сказанного ясно, что книга, написанная с целью привлечь внимание химиков к пространственному аспекту в органической химии, изложить суш,ествуюш ие в этой области данные и идеи, должна быть очень полезна. Написание такой книги казалось особенно важным также и потому, что многие работы, еще находящиеся в печати, уже стареют в части, касающейся пространственных факторов. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология