Постоянные спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР

Определить общий вид (положение и относительную интенсивность линий) спектра ЯМР молекулы, имеющей две группы эквивалентных ядер, каждая из которых содержит по два ядра со спиновым квантовым числом 7=1/2. Принять, что разность химических сдвигов для ядер двух групп при используемой напряженности магнитного поля много больше постоянных спин-спинового взаимодействия, а постоянные спин-спинового взаимодействия для любой пары ядер из разных групп одинаковы. [c.36]

На основе постоянных спин-спинового взаимодействия, приведенных в табл. 16.4, описать предполагаемый спектр молекулы [c.517]

ЧАСТЬ II. ПОСТОЯННЫЕ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СПЕКТРАХ ЯМР [c.340]

Задача расчета спектра обычно состоит в определении собственных значений энергии системы (по данным химическим сдвигам и постоянным спин-спинового взаимодействия), в вычислении резонансных частот пере-А ходов между найденными уров- [c.76]

Расчет спектров более сложных молекул в принципе производится аналогично. Пусть молекула имеет N ядер со спиновым числом 2 и пусть (i)j — резонансная частота /-го ядра, а Ijk — постоянная спин-спинового взаимодействия /-го ядра с ядром к. [c.80]

Из изложенного следует, что структура спектра зависит от числа групп неэквивалентных ядер, чисел эквивалентных ядер в группах и отношения постоянных спин-спинового взаимодействия к химическим сдвигам для каждой пары групп. [c.82]

Ранее мы неоднократно отмечали, что увеличение магнитного поля Но приводит к увеличению разности химических сдвигов, в тоже время константа спин-спинового взаимодействия остается постоянной. С увеличением Но упрощаются спектры, и их подчас можно интерпретировать по первому порядку. Такого рода упрощения стали возможны в связи с выпуском серийных спектрометров со сверхпроводящими соленоидами. [c.83]

При обсуждении различных типов спиновых систем для обозначения ядер удобно использовать буквенные символы. Спиновая система из двух ядер может быть обозначена как АХ, АВ или Лг соответственно для случаев, когда разность химических сдвигов велика по сравнению с постоянной взаимодействия, когда эти величины одного порядка или когда ядра эквивалентны. Изменения в спектре системы из двух протонов при переходе от 7/6 = 0 (случай АХ) к 7 б (случай ЛВ) и последующем переходе к 6<С/ (случай А ) показаны на рис. 16.6. В отсутствие взаимодействия два протона дают изолированные линии, отстоящие друг от друга на величину, равную разности химических сдвигов. Если постоянная достаточно мала по сравнению с химическим сдвигом б, то можно ограничиться приближенным анализом спектра. Каждая линия расщеплена на дублет с расстояниями между компонентами, равными /. Когда взаимодействие становится больше химического сдвига, интенсивность двух центральных компонент увеличивается по сравнению с боковыми до тех пор, пока спектр не будет представлять две близко расположенные линии. Если химические сдвиги двух протонов одинаковы, спектр состоит из одной линии. Другими словами, эффекты спин-спинового взаимодействия не проявляются внутри группы магнитно-эквивалентных ядер. [c.509]

В большинстве случаев спектры ЯМР получают для определения структуры молекул. Эта информация содержится в спектральных параметрах химических сдвигах (J), константах спин-спинового взаимодействия (J) и интенсивностях сигналов. При анализе спектра и определении этих параметров наиболее важный момент — отнесение всех (или почти всех) сигналов к определенным ядрам или группам в молекуле. Тем не менее, полное отнесение невозможно на первом этапе, даже для опытного аналитика. Во многих случаях требуется дополнительная информация, которую получают либо из дополнительных экспериментов, либо из баз данных. В разд. 9.3.3 мы упомянули об эмпирических соотношениях для оценки химических сдвигов ядер и Эти правила основываются на наблюдении, что в пределах отдельного класса соединений вклад заместителей в величину химического сдвига является почти постоянной величиной. Сейчас не следует вдаваться в детали этих методов или методов, основанных на эффектах растворителя и температуры. [c.245]

Расстояние между пиками в мультиплете служит мерой эффективности спин-спинового взаимодействия и называется константой спин-спинового взаимодействия J. Взаимодействие (в отличие от химического сдвига) не является результатом влияния индуцированных магнитных полей. Величина константы взаимодействия, измеренная в герцах, постоянна независимо от приложенного магнитного поля (т. е. независимо от используемой частоты). В этом отношении, конечно, спин-спиновое взаимодействие отличается от химического сдвига, и, когда необходимо, их можно различить на этом основании спектр записывают второй раз при другой частоте. При этом измеренные в герцах расстояния между пиками, вызываемыми взаимодействием протонов, остаются постоянными, тогда как расстояния между пиками, соответствующие химическим сдвигам, изменяются. (Если эти значения разделить на частоту и, таким образом, перевести в миллионные доли, то числовое значение химического сдвига, конечно, останется постоянным.) [c.423]

Итак, протон каждого сорта должен иметь свой собственный химический сдвиг. На очень большом числе примеров было показано, что протоны изоструктурных фрагментов разных молекул дают резонансные сигналы в постоянной узкой области спектра. Это позволяет использовать данные ЯМР для суждения о строении молекул. Большую помощь при расшифровке спектров оказывает определение интенсивности линий и анализ тонкой структуры линий, обусловленной спин-спиновым взаимодействием. [c.600]

Рассмотрим еще раз фрагмент спектра ЯМР этанола, снятого на современном ЯМР-спектрометре с высоким значением постоянного магнитного поля (рис.2.1). Параметры, полностью характеризующие спектр, следующие положение спектральных линий, структура мультиплетов и относительные интенсивности резонансных линий. В главе 1 уже обсуждались соответствующие физические взаимодействия. Положение линий определяется значением химического сдвига, а расщепление линий - скалярным спин-спиновым взаимодействием. Площадь под резонансным сигналом, которая может быть получена численным интегрированием (см. рис.2.1), пропорциональна числу спинов, соответствующих данной группе в молекуле. [c.55]

Постоянное повышение требований к разрешающей способности спектрометров ЯМР объясняется сложной многокомпонентной структурой спектров ЯМР. Как уже указывалось ( 6), в жидкостях и газах прямые диполь-дипольные взаимодействия эффективно усредняются, так что естественная ширина линии достигает 0,01 Гц (т. е. уменьщается в миллион раз по сравнению с шириной линии ь кристалле). В этих условиях хорошо обнаруживаются слабые взаимодействия ядерного магнитного момента экранирование ядра электронами (химический сдвиг) и косвенное спин-спиновое взаимодействие (через электроны связей). Эти два взаимодействия определяются химической природой исследуемого вещества, что позволяет использовать спектры ЯМР как весьма эффективный метод установления структуры соединений. [c.34]

Г-2г. Концентрация парамагнитных центров. В гл. 9 было отмечено, что межмолекулярное обменное спин-спиновое взаимодействие дает вклад в 1/Гг. При умеренной концентрации парамагнитных частиц этот вклад в ширину линии прямо пропорционален концентрации. Однако амплитуда первой производной обратно пропорциональна квадрату ширины линии (табл. 2-1). Следовательно, пока амплитуда модуляции поддерживается постоянной и ширина линии в основном определяется спиновым обменом, амплитуда производной действительно будет увеличиваться с уменьшением концентрации. Разумеется, может быть достигнут такой момент, когда дальнейшее уменьшение концентрации приведет к снижению амплитуды сигнала. Тогда становятся существенными другие механизмы уширения, не зависящие от концентрации. Для спектров ЭПР свободных радикалов в жидких растворах ширины линии около 50 мГс довольно обычны. Для работы с такими линиями приходится ограничиваться концентрациями, не превышающими 10 М во избежание обменного уширения. [c.496]

Химический сдвиг и косвенное спин-спиновое взаимодействие. Особенности спектров ЯМР жидкостей связаны с большой свободой и интенсивностью движения молекул, вследствие чего внутренние постоянные поля, обусловленные непосредственным взаимодействием магнитных моментов атомных ядер (так называемое прямое спин-спиновое взаимодействие), усредняются практически до нуля и резонансные линии становятся очень узкими. Благодаря этому удается обнаружить небольшую разницу в резонансных частотах атомных ядер одного и того же типа, находяш,ихся в разных частях молекулы или в разных молекулах. [c.73]

В простейших случаях (слабое спин-спиновое взаимодействие) интерпретация полученных результатов не представляет большого труда. При анализе более сложных спектров применяют вспомогательные приемы. Один из них, позволяющий отличить химический сдвиг от расщепления за счет спин-спинового взаимодействия, заключается в повторной записи спектра при двух различных значениях частоты возбуждающего поля (и на двух соответствующих напряженностях поляризующего поля). При этом используют то обстоятельство, что химический сдвиг пропорционален напряженности поляризующего поля, а постоянная спии-спинового взаимодействия от пего не зависит. [c.141]

Рассмотрим подавление спин-спинового взаимодействия несколько подробнее. Пусть в постоянном магнитном поле Яц наблюдается спектр ЯМР двух ядер со спином 2, которые имеют большой химический сдвиг (система АХ). При нормальных условиях спектр ЯМР ядра со спином /1 должен быть дублетом, линии которого наблюдаются при частотах со1 + 1/2 У (где J имеет размерность рад сек). Теперь приложим радиочастотное поле Яг, частота которого равна резонансной частоте ядра со спином /г, [c.309]

На рис. 2.25,6 показан спектр ПМР этилового спирта, полученный при высоком разрешении, т. е. с помощью спектрометра более высокого класса. Нетрудно видеть, что этот спектр гораздо богаче полосами, чем представленный на рис. 2.25, а. Наблюдающееся при этом расщепление обусловлено так называемым спин-спиновым взаимодействием, т. е. влиянием друг на друга спинов ядер соседних функциональных групп (в данном случае протонов метильной и метиленовой группировок). Эффект спин-спинового расщепления, имеющий важное значение в спектроскопии ЯМР, открывает широкие возможности исследования этим методом взаимного влияния связей и групп в молекулах. То обстоятельство, что постоянная экранирования а определяется электронным окружением ядра, позволило ввести в спектроскопию ЯМР понятие о химическом сдвиге, сущность которого заключается в следующем. Обычно на практике не определяют абсолютные значения напряженностей полей Hn и Яо (это достаточно трудная задача), а измеряют разности напряженностей. В этом случае отсчет напряженностей производится от некоторого значения Яст, относящегося к веществу, выбранному в качестве эталонного или стандартного. Имея в виду, что [c.83]

Таким образом, расщепление энергетических уровней валентного электрона вследствие взаимодействия его магнитного момента с магнитными моментами ядер данной группы проявляется в виде дополнительного расщепления уровней (СТС) ядер соседней группы, с которой этот электрон осуществляет химическую связь. Это так называемое косвенное спин-спиновое взаимодействие с участием валентных электронов, в отличие от прямого спин-спинового взаимодействия между соседними ядерными магнитными моментами, не усредняется при внутреннем движении. СТС в спектрах ЭПР определяется энергией внутримолекулярного взаимодействия и не зависит от величины постоянного магнитного поля, в отличие от химического сдвига. Па рис. Х.15 приведен спектр ЯМР ацетальдегида СП3-СПО, на котором видны разделенные химическим сдвигом две группы линий разной интенсивности, обусловленные тремя протонами метильной и одним протоном альдегидной групп соответственно. Расщепление каждой из этих групп на отдельные линии образует СТС вследствие спин-спинового взаимодействия. Так, расщепление линии метильных протонов на два компонента равной интенсивности соответствует двум возможным ориентациям спина альдегидного протона. [c.284]

Константу спин-спинового взаимодействия обозначают V, где п - число о-связей, которыми отделены ядра. Знак постоянной спин-спинового взаимодействия соответствует параллельному - ) или ан-типараллельному (+7) расположению магнитных моментов ядер и может быть определен экспериментально только из сложных спектров второго порядка. [c.258]

В более общем случае разбиение лоджий не дает какой-либо дополнительной информации о вероятном перераспределении электронов внутри связи. Для получения этой информации должны быть рассмотрены меньшие объемы, для которых существенны флуктуации числа электронов. С другой стороны, может оказаться, что менее вероятные для основного состояния типы распределений более важны, чем основное распределение. Например, постоянные спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР определяются взаимодействием ядерного спина данного ядра А (принадлежащего лоджии а) с электронным спином и взаимодействием этого электронного спина с ядерным спином другого ядра В (принадлежащего другим лоджиям). Если отсутствующая инфорхмация и (или) флуктуация для этих [c.20]

Резюме. B рамках теории возмущения второго порядка и локализованных молекулярных орбиталей обсуждены постоянные взаимодействия в спектрах ЭПР и ЯМР. Рассмотрена природа взаимодействий не связанных между собой фрагментов молекулы, в том числе взаимодействия через пространство и через связи. Проанализированы величины, используемые при интерпретации в спектрах ЯМР постоянных спин-спинового взаимодействия (ССВ) протонов, находящихся на различных расстояниях друг от друга (геминальные, вицинальные и дальние взаимодействия). Особое внимание уделено влиянию геометрических факторов и эффектов заместителей на постоянные этилена. В последней части обсуждено так называемое lF-правило относительно величины постоянной взаимодействия в спектре ЭПР, соответствующее расщеплению на протоне в -положении к радикальному центру. В частях II и III приведены примеры, основанные на данных полуэмпирических и аЬ initio расчетов. [c.326]

Для удобства классификации различных спектров применяют следующую систему обозначений. Группы неэквивалентных однотипных ядер, у которых химический сдвиг и постоянная спин-спинового взаимодействия — величины одного порядка, обозначают первыми буквами алфавита, указывая нижним индексом у каждой буквы число ядер в группе (АВ, АгВ, АдВ. А2В2 и т. д.). Символами Х,-У, Z обозначают те ядра, резонансная частота которых далека (в сравнении с /) от резонансной [c.82]

Спектры ПМР сняты на спектрометре Н11асЬ1 Н-60 . Точность измерения химических сдвигов + 0,02 м, д., постоянных спин-спинового взаимодействия + 1 гц. [c.845]

Если в молекуле имеется более чем одна группа эквивалентных ядер с квантовым числами спина отличными от нуля, то при высоком разрешении приборов спектры ЯМР имеют значительно более сложный вид, чем это было описано выше. Степень сложности таких спектров зависит в большей степени от отношения постоянных спин-спинового взаимодействия ядер и разности химических сдвигов для групп эквивалентных ядер. Если постоянные спин-спинового взаимодействия между ядрами разных групп малы по сравнению с разностью соответствующих абсолютных химических сдвигов (в шкале частот), то спектр и при высоком разрешении, когда проявляется спин-спиновое взаимодействие, имеет сравнительно простой вид. Он отличается от спектра той же молекулы при малом разрешении тем, что вместо единичных линий, соответствующих отдельным группам эквивалентных ядер, появляются мультицлеты (группы линий). Число линий в этих мультиплетах и относительные интенсивности отдельных линий в мультиплете связаны сравнительно простыми закономерностями со спинами групп эквивалентных ядер. Разности абсолютных химических сдвигов Ду для групп эквивалентных ядер пропорциональны напряженности Н основного поля, в то время как постоянные спин-спинового взаимодействия /др от напряженности поля не зависят. Поэтому условия, указанные выше (относительно малые постоянные спин-спинового взаимодействия по сравнению с разностями абсолютных химических сдвигов Ау для разных групп эквивалентных ядер), тем лучше выполняются, чем выше напряженность Н основного поля. Мы рассмотрим кратко структуру спектров ЯМР высокого разрешения только для таких случаев, когда указанные выше условия выполнены. Если эти условия не выполнены, то структура спектров ЯМР высокого разрешения становится очень сложной. Спектр каждой молекулы требует специального расчета. Такие спектры ЯМР мы рассматривать не будем, [c.481]

Константы спин-спинового взаимодействия не зависят от рабочей частоты прибора, но зависят от числа связей, через которые передается взаимодействие. Чем больше этих связей, тем, как правило, меньше константа. Константа спин-спинового взаимодействия зависит также от типа связей и геометрии молекул. Для каждого типа ядер и связей она величина постоянная и, как хи.мический сдвиг, является важнейшим параметром спектров ЯМР, несущим информацию о строении вещества. Значение константы зависит от природы резонирующих ядер, причем для ядер водорода она варьируется от О до 20 Гд в зявисимости от строения оргаичческого соединения (см, табл. 16). [c.289]

Интерпретация ЯМР-спектров жидкостей и твердых тел нередко затрудняется из-за перекрывания резонансных сигналов сложной формы. Если гамильтониан составлен из членов, учитывающих взаимодействия различной физической природы, такие, как химический сдвиг, дипольные или скалярные спин-спиновые взаимодействия, то, рассматривая эти взаимодействия по взаимно-ортогональным частотным осям, можно получить спектр, более удобный для восприятия. При этом в отличие от экспериментов со спиновой развязкой упрощение спектра не приводит к потере информации. Переход к двумерному представлению сохраняет число линий в спектре постоянным. Главное преимущество 2М-спектроскопии заключается в возможности расщифровки перекрывающихся сигналов. [c.428]

Спектры многих органических молекул состоят из сложных перекрывающихся мультиплетов. В этом случае большую помощь исследователю оказывает метод двойного резонанса. Смысл его состоит в том, что прн наблюдении резонансного сигнала группы ядер А образец одновременно облучают вторым радиочастотным полем с частотой, соответствующей резонансу ядер группы В, связанной с первой спин-спиновым взаимодействием. Под воздействием этого облучения ядра группы В начинают быстро менять свою ориентацию относительно направления постоянного магнитного поля Но и расщепления в мультиплете А, обусловленные спин-спииовым взаимодействием с ядрами В, исчезают. Так можно определять положение резонансных сигналов, скрытых вследствие наложения других мультиплетов или сигналов растворителя. Сложные спектры многоспиновых систем можно проанализировать с помощью специальных программ на ЭВлИ. В таком случае удается получить значения параметров с большой точностью. — Прим.. перев. [c.443]

Jij—константа спин-спинового взаимодействия ядер i и /, Гц /т — интенсивность линии спектра ионных серий в процентах от суммарного ионного тока (гл. VI) k — константа экранирования (гл. IV) k — постоянная Больцмана (гл. VIII) [c.4]

Установленная в настоящей работе высокая чувствительность величины I) ц к изменениям гиперконьюгационного эффекта является, вероятно, специфической особенностью симметричного валентного СН-колебания M Hg-rpynnH. В этом отношении последнее отличается от ряда других спектроскопических характеристик метилированных алифатических соединений, отражающих преимущественно индукционное влияние заместителей(симметричные деформационные и маятниковые колебания метильной группы /6,36,3 /, химические сдвиги протонов и константы спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах /33/ и др.). Что касается антисимметричного валентного СН-колебания, то изменение его частоты коррелирует с б постоянными [c.779]

В газовой фазе молекулы свободно вращаются. Это вращательное движение квантовано, и в микроволновом спектре можно обнаружить переходы между вращательными уровнями энергии, если молекула имеет постоянный электрический ди-польный момент. В таких молекулах вращательное движение приводит к возникновению магнитного момента, так как электроны не совсем жестко связаны в своем движении с ядерным остовом. Если у молекулы имеется магнитный электронный спиновый момент, то последний будет взаимодействовать с вращательным моментом по механизму диполь-дипольного взаимодействия. Влияние этого взаимодействия такое же, как и влияние днполь-дипольных взаимодействий между электронами в твердых телах. Однако это взаимодействие в газовой фазе не усредняется до нуля, поскольку векторы вращательного углового и магнитного моментов коллинеарны и фиксированы в пространстве. Из-за спин-вращательного взаимодействия газофазные спектры ЭПР оказываются весьма сложными (разд. 12-6). [c.234]