Кристаллографические потенциальные функции

Основная проблема при использовании потенциальных функций заключается в выборе эмпирических параметров, в наибольшей мере соответствующих исследуемым объектам, поскольку универсальных параметров нет. Равновесные расстояния берутся прямо из кристаллографических данных. Дж. Хендриксон [83] и Г. Шерага и соавт. [84] разработали два способа определения параметров А, В иС в функциях "6-ехр" и "6-12". Параметр А вычисляется по уравнению Слэтера-Кирквуда, а В - из условий минимума функции С/вцв при равновесном расстоянии. Другим возможным путем определения значений эмпирического параметра В является его оценка по данным рассеяния молекулярных пучков, а параметра Л - из условия (ЬU JЪr)r=r = О- Параметр С в функции Букингема во всех случаях предполагается одинаковым (4,6 А ). Наиболее обоснованными и хорошо себя зарекомендовавшими в расчетной практике пептидов следует признать значения параметров А к В, предложенные Р. Скоттом и Г. Шерагой [85] для потенциала Леннарда-Джонса. Для потенциала 114 [c.114]

Проверка потенциальных функций, полученных на основе кристаллографических данных, с помощью простых приближенных методов [c.591]

После того как карта электронной плотности рассчитана, для наглядного представления структуры белка строится скелетная модель белковой молекулы, обычно с помощью оптического компаратора [60]. Затем по карте электронной плотности создается проволочная модель из аминокислотных остатков белка. Чтобы получить наилучшее соответствие координат атомов, измеряемых из скелетной модели, карте электронной плотности, применяются методы уточнения, основанные либо на вариации двугранных углов и углов связей [61], либо на минимизации функции потенциальной энергии молекулы 162]. Следовательно, методы уточнения допускают сравнительно небольшие вариации углов и длин связей относительно средних величин, найденных для простых соединений в ином кристаллическом окружении. По-видимому, для большинства аминокислотных остатков каждого вида белка существуют определенные геометрические правила расположения атомов. Однако необходимо всегда иметь в виду возможность искажений структуры, приводящих к напряженным связям. Поскольку при кристаллографическом исследовании многих металлоферментов обнаружено [c.21]

Энергетическое состояние атомов, оседающих на поверхности кристалла, можно наглядно показать с помощью одномерного потенциального поля самого верхнего атомного слоя, которое относится только к определенному кристаллографическому направлению (рис. 13.16). Для построения профиля потенциального поля откладывают потенциальную энергию атома самой верхней плоскости решетки, как функцию расстояния. Соответственно периодической структуре одномерной решетки кристалла получают также периодическое изменение потенциала атомного ряда. [c.317]

В работе [228] были проведены энергетические оценки дефектов в полиэтилене, которые можно рассматривать и как оценки энергии петли. Расчет конформационной энергии петли проводился с учетом всех парных взаимодействий С... С, С.. . Н и Н.. . Н с потенциалами работы [232]. Энергия дефекта оценивалась как разность энергий нерегулярной структуры, которая определялась минимизацией потенциальной функции,, и энергии соответствующего плоского сегмента. Оказалось, что дефекты складкообразования в плоскости (100), т. е. по оси Ь, энергетически более выгодны, чем дефекты в каких-либо других направлениях. Расчет показал, что для петли, состоящей из 7 групп СНз (первая и седьмая группы фиксировались в принятых кристаллографических положениях, соответствующих Ь-складыванию — рис. 30а, или диагональному складыванию — рис. 306), дефект диагонального складывания проигрывает 2,3 ккал1моль дефекту Ь-складывания. [c.82]

Полученные в этих исследованиях результаты показали, что задача компьютерного воспроизведения свертывания белковой цепи становится решаемой исключительно за счет упрощения расчетной модели, причем такого, которое приводит к потери моделью физического смысла. Действительно, трудно рассчитывать на продвижение вперед в понимании механизма самоорганизации белка и особенности его трехмерной структуры, устраняя из анализируемой модели все то, что хотя бы отдаленно напоминает белковую молекулу, и представляя гетерогенную аминокислотную последовательность более простой, чем полиэтиленовая цепь. Было показано, что подобная модель расчета трехмерной структуры белка по своей точности не превосходит модель статистического клубка [195, 196]. Неудачу энергетических расчетов обычно видят, однако не в полном несоответствии модели и объекта исследования, а в неучете влияния растворителя, приближенности потенциальных функций, прогрессирующем накоплении ошибок с увеличением длины рассчитываемых фрагментов и множественности минимумов потенциальной поверхности, исключающей нахождение глобального минимума. Конечно, все это не мнимые трудности, но к их разрешению нельзя подойти со сверхупрощенной моделью белковой цепи. Во многих последующих работах по компьютерному воспроизведению структуры белка дополнительно используются разного рода эмпирические соотношения, кристаллографические данные, результаты статистического анализа и гомологи. [c.290]

Тем не менее числеттые эксперименты на ЭВМ недавно показали, что расчеты спин-спиновых констант нельзя считать наиболее удачными примерами для подтверждения применяемой теории. В самом деле, потенциальные функции в известной степени зависимы от предсказываемых свойств, и неудивительно, что многие из этих функций приводят к удовлетворительному согласию с экспериментальными константами. Следовательно, даже в случае хорошего соответствия этот факт не следует переоценивать. В то же время оказалось возможным отказаться от некоторых ранних наборов потенциальных функций, предложенных Хаглером с сотр. [17]. Известно, что функции типов 9-6-1 и 12-6-1, для которых проводилась независимая параметризация, находились в хорошем согласии с кристаллографическими данными. Тем самым структурные данные не позволяли отдать предпочтение какому-либо из наборов, хотя между ними и существует заметное различие во вкладе составляющей отталкивания. Однако расчет величин вицинальных констант ЯМР и некоторых других свойств однозначно свидетельствует в пользу более плавных ( мягких ) функций типа 9-6-1, Этот выбор был позднее подтвержден при изучении кристаллов карбоновых кислот [19] и при кван- [c.591]

И уменьшение высоты потенциальных барьеров. Однако уменьшение размеров или жесткости атомов оказывается применимым не всегда. Например, в лаборатории Хаглера было показано, что подобный методический прием противоречит структурным данным, исходя из которых были параметризованы потенциальные функции (пересчет кристаллографических размеров выполнялся с применением не только измененных параметров, но и новых мягких экспоненциальных функций). Кроме того, было показано [24, 66], что профиль потенциальной поверхности, полученный с помош ью потенциальных функций типа 9-6-1, находится в отличном согласии с данными расчета квантовомеханическим методом аЬ initio с расширенным базисом. В минимумах потенциальной поверхности абсолютные значения функций отличались в этих расчетах на не более 25 ккал/моль, и не было обнаружено никаких оснований для сжатия или смягчения атомов. [c.593]

Таким образом были рассчитаны нормальные колебания кристаллов полиэтилена [58, 59] и орторомбиче-ского полиоксиметилена [61, 62]. Рассмотрим подробнее особенности такого анализа. Положим, что кристаллографическая элементарная ячейка полимерного кристалла содержит k молекул или pk повторяющихся единиц молекулы полимера. Набор из трех чисел ( I, т, п) нумерует выбранную кристаллографическую ячейку по трем кристаллографическим осям а, Ь к с (ось с совпадает с осью макромолекулы). Элементы матрицы меж-молекулярной потенциальной энергии взаимодействия ячейки (/, т, п) с ячейкой (/ + si, т + S2, п + Ss), которую мы обозначим V [I, т., п / + Si, m- -S2, /г + 5з)э S можно выразить через изменения расстояний между всеми парами валентно несвязанных атомов различных молекул. Поскольку эти величины в свою очередь можно выразить через декартовы координаты смещений атомов, то является функцией декартовых коор- [c.264]